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太原理工大学|魏梦玥,张新儒,王永洪,李晋平:利用空位和缺陷工程协同效应提高Pebax膜的CO2分离

2026-02-09 04:25:19

利用空位和缺陷工程协同效应提高Pebax膜的CO₂分离

魏梦玥¹张新儒^1,²王永洪^1,²李晋平^1,²

（1.太原理工大学化学与化工学院，山西太原 030024；2.气体能源高效清洁利用山西省重点实验室，山西太原 030024 ）

DOI：10.11949/0438-1157.20250266

摘要由于二维MoS₂纳米片表面孔隙率低、层间堆积传质路径长以及在聚合物中相容性差等问题，很难同时提高其混合基质膜的选择性和渗透速率。本工作首先通过离子印迹技术制备得富含空位和缺陷的MoS₂（P-MoS₂），并使用4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三唑（AHMT）对P-MoS₂改性制备杂化材料（AHMT-MoS₂）。然后将AHMT-MoS₂添加到聚醚嵌段聚酰胺（Pebax）中制备铸膜液，并涂覆在亲水改性的聚砜（mPSf）支撑体上制备混合基质复合膜（Pebax/AHMT-MoS₂）。采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X-射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和N₂吸附-脱附表征材料和膜的化学结构、孔隙结构和形态结构。研究了材料的制备条件和测试条件对气体分离的影响。结果表明，Pebax/AHMT-MoS₂的CO₂渗透速率为818 GPU，CO₂/N₂选择性为56。这是因为通过离子印迹策略在MoS₂表面构建缺陷，增加了CO₂亲和位点；其表面孔和层间通道为CO₂提供了扩散通道。同时，氨基和肼基的引入，增强了CO₂的反应选择性，显著提高分离效果。优异的气体分离性能与低成本，使制备的混合基质复合膜在CO₂分离领域极具应用潜力。

关键词膜；分离；二氧化碳捕集；MoS₂改性；离子印迹策略

引用本文：魏梦玥, 张新儒, 王永洪, 李晋平. 利用空位和缺陷工程协同效应提高Pebax膜的CO₂分离[J]. 化工学报, 2025, 76(12): 6439-6452(WEI Mengyue, ZHANG Xinru, WANG Yonghong, LI Jinping. Boosting CO₂ separation of Pebax membranes with synergistic effect of vacancies and defects[J]. CIESC Journal, 2025, 76(12): 6439-6452)

引言

在工业化进程加速的大背景下，全球温室气体排放量呈持续增长的趋势。化石燃料的大规模消耗更促使CO₂排放量急剧攀升^[1]，对植物、动物和全球环境构成了重大威胁。因此，减少CO₂排放不仅是应对气候变化的重要手段，也是保护全球生态系统和人类健康的关键举措。中国政府明确设定了到2030年实现“碳达峰”和2060年实现“碳中和”的目标，致力于逐步实现CO₂的净零排放^[2-3]。在过去的几十年里，CO₂捕获技术取得了一定进展，包括化学吸收、吸附、低温冷凝和膜分离^[4]。其中，相较于其他方法，膜分离技术因其具有操作简单、能耗低、污染少、经济高效等优点而成为该领域的研究热点^[5]。聚合物膜凭借其优异的加工性能和低成本优势，在商业膜制备领域占据主导地位。但是，由于trade-off效应，难以实现高CO₂渗透速率和选择性的同步提升。混合基质膜通过将聚合物的可加工性与无机材料的高效分离性能相结合，有望突破trade-off效应。

片层材料因其可调节的纵横比和弯曲的层间通道，利于小分子优先扩散。将其作为填料，可有效提升膜的气体分离选择性，但渗透速率较低。具有缺陷的MoS₂边缘带正电的Mo原子与CO₂中带负电的O原子间存在强相互作用，使得MoS₂对CO₂具有很强的亲和力。然而，MoS₂通常孔隙率较低，无法在其表面形成有效的渗透通道，仅依赖层间通道难以实现高通量分离，且片层材料与聚合物基质之间相容性差，容易产生非选择性缺陷，使得分离性能下降^[6]。Wang等^[7]采用NaOH高温氧化刻蚀和水热处理结合，制备了具有多孔结构的MoS₂，然后添加到Pebax中制备得混合基质膜，其CO₂渗透性为297 Barrer（1Barrer=7.5×10^-11 cm³·cm·cm^-2·s^-1·kPa^-1），CO₂/N₂选择性为120。相较于MoS₂未刻蚀前，其性能分别提升64%和31%，表明MoS₂的空位和缺陷可以提高CO₂的气体分离性能。Chen等^[8]将离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BMIM][BF₄]）引入MoS₂层间制备得MoS₂ SILM膜，其CO₂渗透速率为48 GPU(1 GPU=7.5×10^-7 cm³·cm^-2·s^-1·kPa^-1)，CO₂/N₂选择性为131，相较于MoS₂膜性能分别提升35%和80%。这是由于层间离子液体中[BF₄]^-与CO₂的相互作用，提升了MoS₂的CO₂分离性能。Wang等^[9]以聚硅酸为模板剂原位合成富含缺陷结构的MoS₂并采用3-巯基-1-丙烷磺酸钠对其进行巯基点击化学改性，添加到PVAm中制备得混合基质膜。其CO₂渗透速率为554 GPU，CO₂/N₂选择性为74。相较于纯PVAm膜，其性能分别提升104%和90%，这是因为MoS₂表面的缺陷提升了对CO₂的亲和性，同时可移动磺酸基拓展了胺基活动空间，加速了CO₂在膜内的传递。

本工作采用离子印迹技术在MoS₂表面生成具有空位和缺陷的MoS₂（P-MoS₂）。通过AHMT和P-MoS₂之间的巯基点击化学反应在P-MoS₂表面引入氨基和肼基碱性基团，得到杂化材料（AHMT-MoS₂）。将其与Pebax均匀混合，涂覆在亲水改性的聚砜（mPSf）支撑体表面，制备得混合基质复合膜（Pebax/AHMT-MoS₂）。AHMT-MoS₂表面的缺陷为CO₂提供亲和位点，而其表面孔和层间通道为CO₂提供扩散通道；同时表面的氨基和肼基基团与CO₂的强相互作用，可以进一步提升反应选择性。采用FTIR、SEM和XRD对AHMT-MoS₂和Pebax/AHMT-MoS₂进行表征，系统探究了填料添加量、湿膜厚度、操作温度以及进料压力等因素对气体分离性能的影响。同时，探究了膜的混合气分离性能，并对气体分离机理进行了分析。

1 实验材料和方法

2 实验结果与讨论

2.1 混合基质膜的设计思路

混合基质复合膜的制备如图2所示，将FeSO₄·7H₂O中的Fe²⁺作为模板剂，利用水热反应合成富含缺陷的Fe-MoS₂，HCl脱除Fe-MoS₂中的模板剂制备得孔隙率高的P-MoS₂。通过AHMT和P-MoS₂之间的巯基点击化学反应制备AHMT-MoS₂。将AHMT-MoS₂添入Pebax基质中制备得混合基质复合膜，用于CO₂分离。通过离子印迹技术在MoS₂表面生成缺陷和空位，增加CO₂亲和位点；同时其表面孔和层间通道可为CO₂提供扩散通道。此外，AHMT-MoS₂中氨基和肼基等基团的引入可以进一步提升反应选择性并改善AHMT-MoS₂与Pebax基质的相容性，协同增强CO₂分离效果。

图2Pebax/AHMT-MoS₂膜的制备示意图Fig.2Depicting preparation of Pebax/AHMT-MoS₂

2.2 AHMT-MoS₂及膜材料的表征

2.2.1 Fe-MoS₂、P-MoS₂和AHMT-MoS₂的扫描电镜图

图3（a）为Fe-MoS₂的SEM图，纳米片之间存在范德华力作用而聚集形成纳米球结构，与文献报道一致^[14]。图3（b）为P-MoS₂的SEM图，P-MoS₂经HCl选择性脱除模板剂后，颗粒尺寸减小，以及表面出现褶皱，这是酸处理诱导收缩的结果^[15]。图3（c）为AHMT-MoS₂的SEM图，改性后的AHMT-MoS₂纳米片表面光滑且片层堆叠程度降低^[16]。这是由于在超声辅助下，AHMT分子与P-MoS₂之间的相互作用削弱了层间范德华力，有效抑制片层堆叠。

图3Fe-MoS₂、P-MoS₂和AHMT-MoS₂的SEM图Fig.3SEM images of Fe-MoS₂, P-MoS₂ and AHMT-MoS₂

2.2.2 AHMT-MoS₂的表征

图4（a）为MoS₂、Fe-MoS₂和P-MoS₂的FTIR谱图。461 cm^-1处的峰属于MoS₂中的Mo—S键，证明MoS₂的成功合成；Fe-MoS₂中670和794 cm^-1处的峰属于Fe—S键的拉伸振动，表明Fe-MoS₂成功制备^[11]。通过对比P-MoS₂和Fe-MoS₂的FTIR谱图发现，P-MoS₂中Fe-S的特征峰消失，表明HCl成功脱除FeS相，并成功制备P-MoS₂。图4（b）为不同AHMT与P-MoS₂质量比制备的AHMT-MoS₂的FTIR谱图。AHMT-MoS₂中位于2550 cm^-1处S—H键的特征峰消失，同时在1458和1045 cm⁻¹分别出现C—N和C—S键的弯曲振动峰，并且随着改性剂AHMT质量比的增加，对应的特征峰强度也逐渐增强，表明AHMT对P-MoS₂的成功改性^[17-18]。图4（c）为MoS₂、Fe-MoS₂和P-MoS₂的XRD谱图。MoS₂在14.0°、32.3°和58.3°处的衍射峰，分别对应（002）、（100）和（110）晶面。相比之下，Fe-MoS₂中这些晶面的衍射峰强度降低，这表明Fe(Ⅱ)已成功掺杂到MoS₂中^[11]，进一步证明Fe-MoS₂的合成。图4（d）和表1为Fe-MoS₂、P-MoS₂和AHMT-MoS₂的N₂吸附-解吸等温线及其孔隙结构参数。P-MoS₂和AHMT-MoS₂都表现出Ⅳ型等温线，在低压下随着压力增加N₂吸附增加，表明材料存在微孔结构；在相对较高压下（0.45~0.9），N₂吸附-脱附曲线中出现了明显的回滞环，证明材料存在介孔^[19]。

图4MoS₂、Fe-MoS₂、P-MoS₂和AHMT-MoS₂的表征Fig.4Characterization of MoS₂, Fe-MoS₂, P-MoS₂ and AHMT-MoS₂

表1材料的孔结构参数Table 1Porous structure parameters of materials

2.2.3 膜的结构表征

图5（a）为纯Pebax膜和Pebax/AHMT-MoS₂的ATR-FTIR光谱谱图。就纯Pebax膜而言，3300和1639 cm^-1处的特征峰分别属于聚酰胺段（PA）中N—H和H—N—C

O基团的伸缩振动，而1097 cm^-1处的峰属于聚醚段（PEO）中 C—O—C基团的伸缩振动^[20]。与纯Pebax膜相比，不同AHMT-MoS₂添加量的混合基质复合膜中没有出现新的红外特征峰，这是因为AHMT-MoS₂被聚合物分子链包裹，材料在基质中具有良好的界面相容性^[21]。图5（b）为纯Pebax和Pebax/AHMT-MoS₂的XRD谱图，2θ=22°附近的宽峰属于无定形聚醚段（PEO段），2θ=24°附近的尖峰属于Pebax的结晶段（PA段）^[22]。相较于纯Pebax膜，当AHMT-MoS₂纳米片添加量低于7%（质量分数）时，2θ=24°处的衍射峰向高角度偏移。依据Bragg方程，Pebax/AHMT-MoS₂的链间距从0.371 nm降至0.366 nm，这归因于填料与基质间良好的相互作用，尤其是氢键限制了聚合物链的运动^[23]；然而，当添加量超过7%（质量分数）时，Pebax/AHMT-MoS₂的链间距增至0.368 nm，这是由于过量的AHMT-MoS₂嵌入聚合物链，破坏了分子链的紧密堆积，扩大了链间距^[24]。同时，Pebax/AHMT-MoS₂中PA段特征峰的强度逐渐降低，这是由于填料的加入扰乱了Pebax链的堆砌，抑制了PA段的结晶，从而产生了更多的传输通道以提高气体渗透^[23]。

图5纯Pebax膜和Pebax/AHMT-MoS₂的表征Fig.5Characterizations of the pure Pebax membrane and Pebax/AHMT-MoS₂

2.2.4 膜的扫描电镜表征

为了了解AHMT-MoS₂在聚合物基质中的分散情况以及混合基质复合膜的界面相容性，采用扫描电镜对膜的形态结构进行表征分析。图6为AHMT-MoS₂不同添加量的Pebax/AHMT-MoS₂的横截面SEM图。从图6（a）~（d）中可以看出，混合基质复合膜中选择层的厚度为221~265 nm，选择层的厚度随着AHMT-MoS₂添加量的增加而增加，这是由于AHMT-MoS₂扰乱聚合物链的堆砌，从而形成松散的聚集结构。选择层与mPSf支撑层界面融合紧密，表明AHMT-MoS₂与Pebax基质具备优异的界面相容性，这是由于改性后AHMT-MoS₂填料与Pebax基质之间存在相互作用，促使两相在界面处形成紧密且稳定的结合^[25]。图7为MoS₂、Fe-MoS₂、P-MoS₂和AHMT-MoS₂四种材料在Pebax铸膜液中的分散性光学照片（质量分数均为7%）。超声处理后，MoS₂、Fe-MoS₂和P-MoS₂在铸膜液表面仍有团聚层，而AHMT-MoS₂在铸膜液中形成较深且均匀的色泽，这说明AHMT-MoS₂在Pebax铸膜液中具有较好的分散性。

图6纯Pebax膜和Pebax/AHMT-MoS₂的横截面SEM图像Fig.6Cross-section SEM images of pure Pebax membrane and Pebax/AHMT-MoS₂

图7MoS₂、Fe-MoS₂、P-MoS₂和AHMT-MoS₂在Pebax铸膜液中的分散性光学照片Fig.7Optical photos of MoS₂, Fe-MoS₂, P-MoS₂ and AHMT-MoS₂ in Pebax cast solutions

2.3 气体分离性能研究

2.3.1 膜制备条件对气体分离性能的影响

图8（a）为Fe-MoS₂中不同Fe∶Mo物质的量比对气体分离性能的影响。随着Fe在MoS₂中的增加，Pebax/Fe-MoS₂气体分离性能呈现先上升后下降的趋势。Fe∶Mo物质的量比为0.3∶1时分离性能最佳，CO₂渗透速率为505 GPU，CO₂/N₂选择性为31。Fe掺杂可在MoS₂中引入活性位点和结构缺陷，从而促进气体传递；过量掺杂导致Fe-MoS₂结构致密化，比表面积降低，气体渗透速率随之降低^[26]。图8（b）为P-MoS₂中不同Fe∶Mo物质的量比对气体分离性能的影响。研究显示，随着Fe在MoS₂中的增加，Pebax/P-MoS₂分离性能呈现先上升后下降的趋势。Fe∶Mo物质的量比为0.3∶1时分离性能最优，CO₂渗透速率达到583 GPU，CO₂/N₂选择性35。脱除模板剂后性能提升是由于HCl破坏了Fe—S键，使P-MoS₂产生空位和缺陷，增加气体传递通道，从而提升CO₂渗透速率。但Fe掺杂过多，脱除模板剂后P-MoS₂结构坍塌，导致CO₂分离性能下降。图8（c）为AHMT-MoS₂中不同AHMT与P-MoS₂质量比对气体分离性能的影响。随着改性剂AHMT质量比的增加，Pebax/AHMT-MoS₂的CO₂渗透速率持续增大，CO₂/N₂选择性先上升后下降。AHMT与P-MoS₂质量比1∶1时，Pebax/AHMT-MoS₂的CO₂渗透速率为682 GPU，选择性为44。相较未改性的Pebax/P-MoS₂，改性后性能分别提升17%和25.7%，这是由于改性后AHMT-MoS₂与Pebax的相容性更好，以及AHMT-MoS₂中-NH₂与CO₂的偶极-四极相互作用、碱性肼基（—NH—NH₂）与CO₂的酸碱相互作用，共同提高CO₂反应选择性^[27]。但AHMT质量比过高时，AHMT会堵塞P-MoS₂孔隙，导致气体分离性能降低。图8（d）为AHMT-MoS₂不同添加量对气体分离性能的影响。随着AHMT-MoS₂添加量的增加，Pebax/AHMT-MoS₂的CO₂渗透速率和CO₂/N₂选择性均呈先上升后下降趋势。添加量为7%时性能达到最佳，CO₂渗透速率为818 GPU，CO₂/N₂选择性为56。相比纯Pebax膜，CO₂渗透速率提升115%，CO₂/N₂选择性提升180%，这主要归因于：一是离子印迹技术在AHMT-MoS₂表面形成缺陷，增加CO₂亲和位点；二是其表面生成的孔道以及层间通道，拓宽CO₂扩散通道；三是AHMT-MoS₂中氨基和肼基基团的引入可以进一步提升CO₂反应选择性并改善AHMT-MoS₂与Pebax基质的相容性，协同增强CO₂分离效果。然而，当添加量超过7%时，AHMT-MoS₂在聚合物中分散不佳，因此，CO₂渗透速率和CO₂/N₂选择性均下降^[28-29]。

图8(a)不同Fe∶Mo物质的量比制备的Fe-MoS₂;(b)不同Fe∶Mo物质的量比制备的P-MoS₂;(c)不同AHMT:P-MoS₂质量比制备的AHMT-MoS₂和(d)AHMT-MoS₂添加量对膜气体分离性能的影响Fig.8Effect of (a) Fe to Mo different molar ratios in Fe-MoS₂, (b) Fe to Mo different molar ratios in P-MoS₂, (c) AHMT to P-MoS₂ different the mass ratio in AHMT-MoS₂ and (d) AHMT-MoS₂ loading on the gas separation performance of the membranes

2.3.2 湿膜厚度对气体分离性能的影响

图9（a）、（b）为不同选择性层湿膜厚度对膜分离性能的影响。随着湿膜厚度增加，CO₂渗透速率下降，CO₂/N₂选择性上升。当Pebax/AHMT-MoS₂的选择层厚度从30 µm增至200 µm时，CO₂渗透速率由884 GPU降至438 GPU（降幅50.4%），选择性从47升至85（增幅80.8%）。厚度为50 µm时，分离性能最佳，CO₂渗透速率为818 GPU，CO₂/N₂选择性为56。超薄选择层会缩短气体传递路径，提升CO₂渗透速率，但因CO₂吸附位点减少导致选择性降低。选择层较厚会延长气体传输通道，增加传输阻力导致渗透速率下降；但CO₂亲和位点会增多，利于CO₂优先扩散，N₂渗透速率降幅大于CO₂，CO₂/N₂选择性升高^[30]。

图9选择性层的湿膜厚度对纯Pebax膜和Pebax/AHMT-MoS₂的CO₂渗透速率(a)和CO₂/N₂选择性(b)的影响(1 bar=0.1 MPa）Fig.9Effect of the wet coating thickness of the selective layer on the CO₂ permeance (a) and CO₂/N₂ selectivity (b) of pure Pebax membrane and Pebax/AHMT-MoS₂

2.3.3 进料压力对气体分离性能的影响

图10（a）、（b）为不同进料压力对膜气体分离性能的影响。随着进料压力的增加，膜的CO₂渗透速率和CO₂/N₂选择性均呈现出逐渐下降的趋势。当操作压力从1 bar增加到8 bar时，Pebax/AHMT-MoS₂-7%的CO₂渗透速率从818 GPU下降到487 GPU（降幅40.5%），CO₂/N₂选择性从56下降到45（降幅19.6%），而纯Pebax膜的CO₂渗透速率从371 GPU下降到300 GPU（降幅19.1%），CO₂/N₂选择性从20下降到14（降幅30%）。这可以从两个方面进行解释：一方面是由于随着进料压力的增加，Pebax聚合物链被压实，从而限制了气体分子的扩散^[31]；另一方面是由于AHMT-MoS₂中与CO₂发生可逆反应的氨基基团在较高的进料压力下趋于饱和，导致分离性能下降^[32]。

图10进料气压力对纯Pebax膜和Pebax/AHMT-MoS₂的CO₂渗透速率(a)和CO₂/N₂选择性(b)的影响Fig.10Effect of the feed gas pressure on the CO₂ permeance (a) and CO₂/N₂ selectivity (b) of the pure Pebax membrane and Pebax/AHMT-MoS₂

2.3.4 操作温度对气体分离性能的影响

图11为不同操作温度（25~80℃）对膜气体分离性能的影响。随着温度升高，Pebax膜和Pebax/AHMT-MoS₂的CO₂渗透速率上升，CO₂/N₂选择性下降。温度从25℃升至80℃时，Pebax膜CO₂渗透速率从376 GPU增至529 GPU（增幅40.7%），选择性从23降至14（降幅55%）；Pebax/AHMT-MoS₂-7%（质量分数）的CO₂渗透速率从810 GPU增至963 GPU（增幅18.9%），选择性从58降至41（降幅29.3%）。性能改变归因于高温下气体分子动能与聚合物链迁移率的双重提升^[33]。因N₂分子扩散速率增幅高于CO₂分子，致使CO₂/N₂选择性随温度升高而降低^[13]。渗透性与表观活化能（E_p）有关，E_p主要由两个因素决定：气体分子的动力学直径和气体分子与聚合物之间的相互作用。如图所示，N₂的渗透活化能大于CO₂，这说明N₂的渗透速率比CO₂对温度更敏感。所以N₂的渗透速率比CO₂的渗透速率上升得更快，导致CO₂/N₂选择性随操作温度的升高而下降^[13]。此外，相较于纯Pebax膜，Pebax/AHMT-MoS₂的CO₂和N₂的渗透活化能更低，这表明Pebax/AHMT-MoS₂的CO₂渗透位垒较低，气体更容易渗透，这是由于AHMT-MoS₂中的空位、层间通道和CO₂亲和位点，加速了CO₂在Pebax/AHMT-MoS₂中的渗透。

图11操作温度对纯Pebax膜和Pebax/AHMT-MoS₂的CO₂渗透速率(a)与CO₂/N₂选择性(b)的影响；(c)ln (CO₂ permeability)和(d)ln (N₂ permeability)与1000/T的Arrhenius谱图Fig.11Effect of the operating temperature on the CO₂ permeance (a) and the CO₂/N₂ selectivity (b) of the pure Pebax membrane and Pebax/AHMT-MoS₂; (c) Arrhenius plot of ln (CO₂ permeability) vs 1000/T and (d) Arrhenius plot of ln (N₂ permeability) vs 1000/T

2.4 混合气分离性能

为了全面评估膜材料的实际应用潜力，采用具有饱和水蒸气的混合气(CO₂∶N₂=15∶85，体积比)来模拟烟道气，在25℃和1 bar的条件下测试了Pebax/AHMT-MoS₂的气体分离性能。如图12（a）、（b）所示，随着AHMT-MoS₂添加量的增加，膜在混合气和纯气的测试条件下具有相同的变化趋势。混合气条件下，Pebax/AHMT-MoS₂的CO₂渗透速率为783 GPU，CO₂/N₂选择性为52；纯气条件下，其CO₂渗透速率为818 GPU，CO₂/N₂选择性为56。然而，混合气测试性能低于纯气，这可能归因于N₂与CO₂竞争吸附位点，引发竞争吸附和扩散效应^[34-35]。为深入解析AHMT-MoS₂在气体分离领域的优势，图13通过对比分析，清晰展现了掺杂不同填料的混合基质复合膜在气体分离性能上的差异。当添加量为7%（质量分数）时，Pebax/P-MoS₂的CO₂渗透速率为608 GPU，CO₂/N₂选择性为45；而Pebax/MoS₂的CO₂渗透速率为470 GPU，选择性仅28。这是因为离子印迹技术在P-MoS₂表面产生缺陷，增加CO₂亲和位点，同时生成的孔道与层间通道拓宽了CO₂扩散路径。相比之下，Pebax/AHMT-MoS₂的CO₂渗透速率达818 GPU，CO₂/N₂选择性为56。这得益于AHMT-MoS₂中氨基和肼基等基团的引入，不仅提升了反应选择性，还改善了其与Pebax基质的相容性，从而协同优化了CO₂分离性能。Pebax/AHMT-MoS₂的CO₂分离性能显著优于Pebax/MoS₂、Pebax/Fe-MoS₂以及Pebax/P-MoS₂，主要有以下几个原因：第一是离子印迹技术在AHMT-MoS₂形成缺陷，增加了CO₂亲和位点；二是离子印迹技术在其表面生成的孔道和层间通道，拓宽CO₂扩散通道；三是AHMT-MoS₂中氨基和肼基等基团的引入可以进一步提升反应选择性并改善AHMT-MoS₂与Pebax基质的相容性，协同增强CO₂分离效果^[36]。

图12纯Pebax膜和Pebax/AHMT-MoS₂在纯气和混合气测试条件下的气体分离性能Fig.12Gas separation performance of the pure Pebax membrane and Pebax/AHMT-MoS₂as determined by pure gas and mixed gas testing

图13不同填料混合基质复合膜的气体分离性能(添加量为7%)Fig.13Gas separation performance of MMCMs with different fillers at the loading of 7%

2.5 膜的气体分离性能对比

为了进一步突显AHMT-MoS₂在膜材料气体分离性能中的优势，将Pebax/AHMT-MoS₂与以往报道的混合基质膜进行了比较。与纯Pebax膜（CO₂渗透速率：380 GPU，CO₂/N₂选择性：20）相比，Pebax/AHMT-MoS₂（CO₂渗透速率：818 GPU，CO₂/N₂选择性：56）的CO₂渗透速率和CO₂/N₂选择性分别提高了115.3%和180%，在CO₂/N₂气体分离中其性能接近2008年的Robeson上限。如图14（a）、（b）所示，与Pebax基质相比较，其性能优于掺杂NH₂-MIL-101^[13]、ZIF-7-OH^[37]和PEI-ZIF-8^[38]等的混合基质膜。如图14（c）、（d）所示，与片层材料相比较，其性能优于Pebax/12AA-LDH^[23]和Pebax/TaPa-1-nc^[47]等。这是因为AHMT-MoS₂表面空位和缺陷的协同效应，有效提高了CO₂的传递速率。

图14Pebax/AHMT-MoS₂气体分离对比：(a)与已报道Pebax基质MMCMs的增量百分比对比和(c)上限对比图；(b)与已报道片层填料MMCMs的增量百分比对比和(d)上限对比Fig.14Comparison of Pebax/AHMT-MoS₂ gas separation performance: (a) percentage incremental increase vs reported Pebax-based and (c) its upper bound plot; (b) percentage incremental increase vs reported lamellar fillers and (d) its upper bound plot

3 结论

采用离子印迹技术，制备出富含空位与缺陷结构的多孔P-MoS₂。通过巯基点击化学反应采用AHMT对P-MoS₂改性，从而引入氨基和肼基，制备AHMT-MoS₂。将其添加到Pebax中制备Pebax/AHMT-MoS₂。对材料的制备条件进行优化并测试其分离性能。膜的XRD、FTIR以及SEM表征结果证明填料与基质具有很好的界面相容性。Pebax/AHMT-MoS₂-7%（质量分数）分离性能达到最优，CO₂渗透速率为818 GPU，CO₂/N₂选择性为56，比纯Pebax膜性能分别提升了115%和180%，接近2008年Robeson上限。这是由于采用离子印迹技术在AHMT-MoS₂表面产生缺陷，增加CO₂亲和位点；生成的孔道与层间通道，拓宽CO₂扩散路径。同时引入的氨基、肼基等基团，既能提升反应选择性，又能改善其与Pebax基质的相容性，协同强化CO₂分离性能。此外，在混合气环境下，Pebax/AHMT-MoS₂-7%（质量分数）表现出良好的分离性能（CO₂渗透速率为783 GPU；CO₂/N₂选择性为52）。片层材料空位与缺陷所产生的协同效应，为制备高效CO₂分离膜开辟了一条新途径。

Boosting CO₂ separation of Pebax membranes with synergistic effect of vacancies and defects

WEI Mengyue¹ZHANG Xinru^1,²WANG Yonghong^1,²LI Jinping^1,²

（1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, Shanxi, China；2.Shanxi Key Laboratory of Gas Energy Efficient and Clean Utilization, Taiyuan 030024, Shanxi, China ）

Abstract: In view of the low surface porosity of 2D MoS₂ nanosheets, the long interlayer stacking mass transfer path and the poor compatibility in polymers, it is difficult to simultaneously improve the selectivity and permeance of their mixed matrix membrane. In this paper, vacancy- and defect-rich MoS₂ (P- MoS₂) was first prepared by ion imprinting technology, and 4-amino-3-hydrazino-5-mercapto-1,2,4-triazole (AHMT) was used to modify P- MoS₂ to prepare hybrid materials (AHMT- MoS₂). Then, AHMT-MoS₂ was added to polyether block polyamide (Pebax) to prepare cast film solution and then coated on polysulfone (mPSf) support to prepare mixed matrix composite membranes (Pebax/AHMT-MoS₂). Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and N₂ adsorption and desorption were used to characterize the chemical, morphological and pore structures of the materials and membranes. The effects of the preparation and testing conditions of the materials on gas separation were investigated. The results showed that Pebax/AHMT-MoS₂ exhibited CO₂permeance of 818 GPU and CO₂/N₂ selectivity of 56. This was attributed to the construction of the defects on the surface of MoS₂ by ion imprinting strategy, which increased the CO₂ affinity; its surface pores could provide diffusion channels for CO₂. In addition, introduction of amino and hydrazine groups enhances the reaction selectivity of CO₂ and significantly improves the separation. Due to excellent gas separation performance and low cost, it makes as-prepared mixed matrix composite membranes highly potential for the application in CO₂ separation.

Keywords: membranes；separation；carbon dioxide capture；MoS₂ modification；ion imprinting strategy

第一作者：魏梦玥（1999—），女，硕士研究生，18234632147@163.com

通讯作者：张新儒（1984—），女，博士，副教授，zhangxinru@tyut.edu.cn

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太原理工大学|魏梦玥,张新儒,王永洪,李晋平:利用空位和缺陷工程协同效应提高Pebax膜的CO2分离

利用空位和缺陷工程协同效应提高Pebax膜的CO₂分离

引言

1 实验材料和方法

1.1 材料

1.2 AHMT-MoS₂的制备

1.3 混合基质复合膜的制备

1.4 材料及膜的表征

1.5 膜的气体渗透性能测试

1.6 活化能计算