太原理工大学发表AFM:晶态超分子萘酰亚胺光催化剂通过增强界面相互作用实现可见光下微塑料矿化

图文摘要

背景介绍

全球塑料污染危机日益加剧，微塑料的来源与排放亦呈显著上升趋势，亟需在源头或使用端建立可行的治理与矿化策略。尽管光催化矿化在理论上可通过活性氧物种（ROS）将聚合物最终分解为CO₂/H₂O，但其实际应用主要受两方面科学瓶颈制约，其一，常见聚合物化学惰性强、C–C/C–H键能高，ROS对主链断裂效率有限。其二，光催化剂与有机聚合物在固–固界面的接触与载流子传输效率普遍不足。传统无机半导体主要依赖范德华作用与聚合物相互作用，难以建立有效的界面电荷注入通道，从而限制深度矿化过程。针对上述问题，本文提出并实现了一种基于超分子界面工程的材料设计策略：通过分子自组装构筑高结晶度的有机半导体超分子组装体，一方面增强其与疏水聚合物表面的界面亲和力，实现吸附富集。另一方面在组装体内部及界面处构建连续、快速的电荷传输通道，从而协同提升界面反应动力学。选用新兴的高结晶超分子组装光催化剂体系，该体系通过π–π堆叠与分子间氢键形成高度有序的超分子网络，不仅可在分子尺度上强化对微塑料的吸附，还可形成有利于光生电荷定向迁移的界面结构。

基于此，本文系统研究了高结晶萘酰亚胺材料NDINH的表面结构与光电性质，并证实其高结晶超分子网络能够显著提高光催化剂/微塑料界面的接触程度与电荷迁移效率。模拟太阳光条件下的降解测试表明，NDINH可在12 h内实现92.2%的ABS去除率，约为自然光老化速率的432.56倍，且性能分别为TiO₂纳米颗粒（P25）与常规ZnO体系的1.95倍与3.55倍。此外，NDINH在连续24次循环运行中仍能保持结构完整与活性稳定，主要归因于其可逆自修复的动态键作用。机理研究表明，NDINH诱导的降解呈协同的多阶段过程，早期以·OH等自由基主导的链断裂为主，随后以空穴主导的中间体深度矿化为主，从而实现更彻底的去除。总体而言，该工作为基于超分子界面实现自然光条件下高效微塑料矿化提供了明确的设计原则与实验证据，并为新一代光催化水处理材料的开发提供了重要参考。

图文导读

Fig. 1.Interaction between Conjugated Facets and Microplastics. (a) Experimental and simulated XRD patterns of NDINH. Insect: The refined unit cell of NDINH. (b) Above: FTIR spectrum of NDINH. Below: Molecular structures of NDINH and ABS, with hydrogen bond donors and acceptors labeled. (c) Cryo-TEM image of NDINH, The FFT pattern of NDINH (d), Optical image of ABS, Schematic illustration of the NDINH/ABS interfacial interaction obtained by HRTEM (left), HRTEM image of NDINH/ABS interface (right). (e) Hirshfeld partition of molecular density (IGMH) analysis of NDINH/ABS. (f) Bar chart of the interfacial binding energies for NDINH, P25, and ZnO in contact with ABS, calculated based on Density Functional Theory (DFT).

NDINH分子由刚性平面萘核和两侧的酰胺基团组成，可通过分子间π-π堆积和N─H···O═C氢键自组装形成高度有序的超分子结构。理论分析表明，NDINH上的N─H基团（氢键供体）与ABS中氰基的氮原子（氢键受体）形成定向氢键。这种特异性相互作用与π-π堆积相结合，构成了一个稳固的界面结合网络。为了阐明有机半导体与微塑料之间的界面相互作用机制，该团队通过多尺度表征和理论计算，系统地研究了NDINH超分子组装及其与ABS的界面结合特性。X射线衍射（XRD）图谱（图1a）在2θ = 14.8°（110）、21.0°（002）和23.0°（11-2）处显示出特征衍射峰，与精修结构模拟结果（R_wp= 6.85%）高度吻合，证实了其单斜晶体结构。为验证组装材料中关键弱相互作用共轭基团的保留情况，傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析（图1b）在1692 cm⁻¹（C═O伸缩振动）和3103 cm⁻¹（N─H伸缩振动）处显示出特征吸收峰，进一步验证了分子结构的完整性。这种晶体设计中共轭晶面的暴露使其能够与微塑料形成强烈的后续相互作用。

低温透射电子显微镜（Cryo-TEM）分析进一步观察到清晰的晶格条纹（d（001）=0.87 nm，d（111）=0.56 nm），证实材料内部具有有序的分子间π–π堆叠，其FFT图样出现明显衍射斑点，表明结晶度较高（图1c）。图1d显示了固体ABS颗粒的光学图像，其水溶液分散体表现出明显的丁达尔效应，表明在1 mg/mL的浓度下，该体系处于稳定的胶体状态。为了更深入地了解两种组分之间的弱相互作用机制，该团队使用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）系统地研究了NDINH/ABS界面（图1d）。结果明确显示NDINH可在ABS表面实现直接接触并紧密吸附。理论计算为这种强界面相互作用提供了定量证据。从电子结构角度对界面模型进行能量分析，可视化了这种非共价相互作用的性质和空间分布，结果显示NDINH/ABS界面处存在连续的波函数分布，证实了非共价相互作用的广泛存在（图1e）。相比之下，无机催化剂如P25和ZnO由于原子尺寸不匹配和轨道重叠困难，难以实现有效的界面接触，导致界面结合能显著降低。DFT结合能计算（图1f）表明，NDINH/ABS体系的吸附能达到0.327 eV，显著高于P25/ABS（0.162 eV）和ZnO/ABS（0.092 eV）体系。该结果清楚地表明，以π-π堆积和定向氢键为主的弱相互作用可以产生远超传统金属氧化物半导体与聚合物之间界面结合强度的界面结合能。这种超分子协同作用解释了为什么有机半导体表现出的界面亲和力远远超过传统的无机催化剂，从而有效地实现了反应物在界面的表面富集。

Fig. 2. Visible light-driven removal of microplastics in water. (a) Proposed two-step reaction pathway for the photocatalytic degradation and mineralization of ABS by NDINH, I: Adsorption, II: Depolymerization and Degradation. (b) Degradation rate of ABS over time under simulated sunlight (AM 1.5G). Reaction conditions: 24 mg of catalyst, 1 g L⁻¹ of ABS, in 120 mL of aqueous solution. the corresponding degradation rate constants (k) are compared, and data are presented as mean ± standard deviation from n = 3 independent experiments. (c) Mineralization proportions (CO₂ (g) and Dissolved Inorganic Carbon(DIC)) of ABS by NDINH, CO₂ (g) is measured by gas chromatographic (GC), and DIC is measured by Total Organic Carbon (TOC) analyzer), DIC = Total Carbon (TC)-TOC. (d) Changes in the average particle size of ABS and the corresponding SEM images during the photocatalytic process with NDINH over time.

基于已证实的NDINH与ABS之间存在强界面相互作用，该团队进一步评估了其在可见光照射下对微塑料的降解性能。由于光生空穴和自由基的有效利用高度依赖于界面接触效率，因此先前确定的强界面相互作用成为决定催化性能的关键因素。为了更好地展示弱相互作用驱动的微塑料颗粒在水中的解聚和矿化过程，该团队提出了如图2a所示的两阶段反应路径：在第一阶段，在紧密的NDINH-ABS界面处，光生空穴（h⁺）和自由基协同攻击聚合物主链，引发C–C键断裂生成低聚单体。在第二阶段，这些中间产物通过开环氧化反应进一步降解，最终完全矿化为无机氮物种、水和CO₂。

NDINH展现出优异的微塑料降解性能（图2b）。经模拟太阳光（AM 1.5G）照射12小时后，ABS降解率达到92.2%，显著优于ZnO（24.7%）和自然光老化（0.4%）。动力学分析表明，NDINH降解ABS的速率常数达到0.078 h^⁻1，分别是ZnO和自然光老化的3.55倍和432.56倍。这种性能提升可归因于NDINH与ABS之间强大的界面相互作用。更重要的是，降解过程符合零级动力学模型，表明反应速率受催化剂表面活性位点控制，而非溶液扩散过程控制。这直接证实了ABS通过π-π堆积优先吸附在NDINH上，有效消除了传质阻力。

通过量化溶解性无机碳（DIC）和二氧化碳（CO₂）的释放来追踪微塑料碳骨架的命运。直接测量CO₂的产生量（图2c）证实矿化度超过85%，这意味着大部分ABS碳骨架已完全转化为CO₂，实现了真正的微塑料矿化，而非简单的碎片化。通过扫描电子显微镜（SEM）直接观察ABS的降解过程表明，随着辐照时间的增加，ABS颗粒经历了逐层表面蚀刻，平均粒径从初始的25.46 ±5.56 µm减小到2.27 ±0.55 µm（图2d）。粒径分布的动态变化与零级动力学模型高度吻合，证实了以表面侵蚀为主导的降解机制，有效避免了微塑料的二次生成。这些结果充分证明了界面工程设计的重要性：通过精确调节有机半导体和微塑料之间的弱相互作用，可以实现有效的吸附-催化协同作用，为解决微塑料污染提供了一种新的技术途径。

Fig. 3. Depolymerization and Mineralization Process of Microplastic Particles. (a) Intermediate products detected by LC-MS during the degradation and mineralization of ABS by NDINH. (b) Schematic diagram of the ABS degradation and mineralization mechanism. (c) Hydroxyl radical, (d) Singlet oxygen, and (e) Superoxide radical signals generated by NDINH under in situ light irradiation, measured by EPR. (f) Morphological changes of ABS during in situ degradation observed by confocal optical microscopy.

为了更深入地了解NDINH光催化降解微塑料的分子机制，该团队利用多维原位表征技术系统地研究了中间产物的演变、活性物种的生成以及界面结构的变化。高分辨率液相色谱-质谱联用（LC-MS）分析（图3a）首次从分子水平上完整阐明了从ABS解聚到完全矿化的整个过程。检测到的羟基加成产物如 C₁₄H₂₂O₄（m/z = 254.15, RT = 33.58 min, ESI⁺）、C₁₀H₈O₅（m/z = 216.10, RT = 23.84 min, ESI⁺）、C₆H₁₅NO₂（m/z = 133.11, RT = 1.51 min, ESI⁺）和C₆H₁₅NO₃（m/z = 149.11, RT = 1.89 min, ESI⁺），在碳链末端表现出羟基化，表明反应的初始阶段涉及·OH自由基诱导的芳环和碳链的断裂。随着反应的进行，检测到的小分子产物，如 C₄H₆O₄（m/z = 118.03，RT = 4.98 min，ESI⁺）、C₇H₁₇N（m/z = 115.14，RT = 63.47 min，ESI⁺）、C₆H₁₅N（m/z = 101.12，RT = 3.68 min，ESI⁺）、C₅H₁₁NO₂（m/z = 117.08，RT = 1.59 min，ESI⁺）、C₃H₇NO（m/z = 73.05，RT = 6.25 min，ESI⁺）和 C₂H₄O₂（m/z = 60.02，RT = 2.33 min，ESI⁺），仅显示出sp³杂化碳的特征。结合氮物种检测结果，这证实了后续向以空穴为主导的深层矿化途径的转变。这一完整的产物演化过程清晰地展示了双阶段降解机制：自由基引发的解聚，随后是空穴介导的矿化（图3b）。

本研究的关键突破在于揭示了多种活性物种的协同作用机制。原位电子顺磁共振（EPR）监测（图3c-e）显示DMPO-·OH、TEMP-¹O₂和DMPO-O₂^·−的信号同时增强，表明这三种活性物质的存在。猝灭实验进一步验证了·OH和空穴在降解过程中的关键作用。准原位共聚焦显微镜观察（图3f）直观地显示了ABS颗粒在辐照时间延长过程中逐渐模糊和破碎，证实了界面解聚反应的有效进行。FTIR显示，ABS特征峰的强度随辐照时间延长而显著降低，而NDINH的特征峰保持稳定。这不仅验证了降解的渐进性，也展现了催化剂优异的光稳定性。这种以初始·OH自由基攻击和随后空穴主导的深度矿化为特征的双阶段降解途径，为有机半导体光催化提供了新的见解。

Fig. 4. Versatility of NDINH photocatalysis for different microplastics and applicability to Different Water Matrices. (a) Schematic of molecular structures along with complete degradation of different microplastics in various water matrices. (b) Degradation efficiency of PET microplastics by NDINH in complex real water matrices: tap water, river water, and seawater under simulated sunlight (AM 1.5G). Reaction conditions: 24 mg of catalyst, 1 g L⁻¹ of PET, in 120 mL of aqueous solution. (c) Evaluation of the NDINH/ABS photocatalytic system stability via cyclic degradation experiments. Photocatalytic degradation efficiency of NDINH for (d) PC, (e) PET, and (f) PS microplastics under simulated sunlight (AM 1.5G). Reaction conditions: 24 mg of catalyst, 1 g L⁻¹ of microplastics in 120 mL of aqueous solution. the corresponding degradation rate constants (k) are compared, and data are presented as mean ± standard deviation from n = 3 independent experiments.

在阐明反应机理后，该团队进一步评估了NDINH光催化体系的实际环境应用潜力。如图4a所示，NDINH能够有效且完全地降解不同水体（自来水、河水和海水）中的各种微塑料（PC、PET、PS），展现出其优异的环境适应性。即使在含有高浓度干扰离子的海水中，NDINH也能在9小时内将PET微塑料的降解率提高到91.9%（图4b），在河水中降解率达到93.7%（10h），在自来水中降解率达到97.1%（16h）。在复杂的水性环境中，尤其是在高离子强度的海水条件下，NDINH仍能保持较高的降解效率，表明其催化机制具有很强的抗干扰特性。这种能力源于其独特的分子识别机制：π-π相互作用优先锚定疏水性微塑料表面，而静电屏蔽效应则有效抑制了竞争性离子吸附。在长达12h的连续降解实验中，NDINH对PET微塑料的累积去除率呈现近乎线性的增长趋势（图4c）。XRD和FTIR表征表明，反应后NDINH的晶体结构和化学键合状态没有显著变化，证明了其优异的化学稳定性。这种稳定性源于NDINH超分子网络的自修复特性，其中动态氢键和π-π相互作用能够实时修复光反应造成的局部结构缺陷。

更重要的是，NDINH展现出广谱降解能力。利用激发-发射矩阵法（EEM）建立了PC、PET和PS的定量方法，标准曲线线性度R²≥0.99，证实NDINH对多种微塑料具有高效的降解性能：15h内PC的降解率为95.8%（图4d），7h内PET的降解率为94.9%（图4e），7.5h内PS的降解率为98.4%（图4f），显著优于传统的ZnO体系。这种广谱降解性能得益于NDINH与各种微塑料中苯环之间的π-π吸附和氢键相互作用，进一步验证了第一部分提出的界面相互作用机制的普适性。这项研究表明了NDINH系统在实际水处理中的应用前景：其独特的多重弱相互作用机制不仅保证了高降解性能，而且提供了强大的环境适应性和底物通用性，为开发下一代水净化技术奠定了坚实的基础。 

Fig. 5. (Photocatalytic Removal of 3D-Printing Derived Microplastic Particles by NDINH. (a) Process schematic for the degradation of 3D-printing waste by NDINH. (b) Photographs of the 3D-printed Eiffel Tower model and the generated waste material. (c) Variation in microplastic particle size over the NDINH photocatalytic degradation time. (d)Statistical size distribution of 3D-printed plastic particles during degradation by NDINH.).

为了评估NDINH光催化系统处理实际微塑料污染的能力，该团队重点研究了其对3D打印产生的ABS废料的降解效率（图5a）。定量分析表明，打印一个9.81克的埃菲尔铁塔模型会产生55.9毫克的微塑料废料（图5b），表明3D打印过程中微塑料污染的实际环境风险。NDINH通过完整的光催化过程实现了对3D打印废料的有效降解。系统监测揭示了降解过程的动态特征。扫描电镜（SEM）分析显示，微塑料颗粒的数量和尺寸变化（图5c）表明，随着反应时间的延长，颗粒尺寸显著减小。这一现象与图5d所示的表面侵蚀过程高度吻合：初始阶段（0 h）颗粒完整，在4 h和8 h逐渐发生表面蚀刻，在12 h和 16 h接近完全降解。这种随时间变化的形态演变直观地证实了以表面侵蚀为主导的降解机制。首先，证实NDINH不仅可以降解实验室标准的微塑料样品，还可以有效处理真实环境中产生的具有复杂形态和表面特征的微塑料污染物。其次，观察到的以表面侵蚀为主导的降解机制与之前的研究结果一致，表明该降解机制具有普适性。最重要的是，该系统为解决与这项新兴技术相关的环境污染问题提供了一种可行的技术方案。这些研究结果表明，NDINH光催化系统具有处理实际微塑料污染的巨大潜力，为解决新兴污染源提供了一种独特的技术途径，并为光催化技术在实际环境修复中的应用奠定了坚实的基础。

结果展望