MOFs/静电纺丝纳米纤维及其衍生材料对气体污染物净化的研究进展
牛芳芳1,2，孙阳杰1,2，杨盛华1,2，王建成2，米杰1,2，冯宇1,2
1太原理工大学省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西 太原 030024；2太原理工大学煤科学与技术教育部重点实验室，山西 太原 030024
牛芳芳, 孙阳杰, 杨盛华, 等. MOFs/静电纺丝纳米纤维及其衍生材料对气体污染物净化的研究进展[J]. 化工进展, 2025, 44(11): 6642-6659.
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2024-1674
金属有机骨架材料（MOFs）具有比表面积高、结构可调以及组成多样等优点，其衍生物能够继承MOFs的多孔骨架和化学成分，并表现出更好的稳定性和可调性。MOFs及其衍生物是气体净化领域极具潜力的材料，但由于其为粉末状固体，使其在实际场景中的应用受到限制。基于静电纺丝纳米纤维制备的MOFs/纳米纤维基复合材料有效综合了MOFs的晶体结构、物理化学性质以及纳米纤维多级结构与优异的柔韧性，有望解决MOFs及其衍生物在实际应用中回收困难、易团聚等问题。本文首先叙述了MOFs及其衍生物的类别、合成方法以及在气体净化中的应用，随后重点介绍了MOFs/纳米纤维复合材料的制备方法及其常见衍生物，总结了MOFs/静电纺丝纳米纤维基复合材料在气体污染净化领域的应用。尽管MOFs/纳米纤维基复合材料在气体净化领域取得了显著进展，但仍存在工艺复杂、可重复性差、稳定性和耐久性低等问题。最后，基于上述问题对MOFs/纳米纤维基复合材料未来的设计与制备、应用机理研究提出了建议，以期为制备更具应用潜力的MOFs/纳米纤维基复合材料提供参考。
金属有机骨架材料（MOFs）具有组成多样、结构可控和比表面积高等优点，以MOFs为前体制备的衍生物能够继承MOFs的多孔骨架和化学成分，并获得新的物理化学性质，在特定应用场景展现出更加优异的性能。近年来，MOFs及其衍生物已被广泛应用于气体吸附、催化、储能等各个领域。然而，在实际工业应用中单一的MOFs材料因粉末状的物理形态存在易团聚、传热传质性能差和回收困难等问题，解决MOFs材料由多晶粉末化导致的问题是拓宽MOFs材料在空气净化领域实际应用的关键。
以静电纺丝纳米纤维作为载体将MOFs粉末转化为自支撑复合材料，被认为是抑制MOFs团聚、提高MOFs利用率、拓宽MOFs和纳米纤维应用范围的有效方法。且经碳化、氧化和硫化等工艺过程处理后，MOFs能够转化为金属单质、碳化物、金属氧化物以及金属硫化物等，并在特定应用中表现出更优异的性能。目前，研究人员已成功合成了多种类型的MOFs/纳米纤维基复合材料，并验证了其用于空气净化领域的可行性。但MOFs/纳米纤维基复合材料的制备需精确控制，现尚处于实验室规模，仍存在操作复杂、生产成本高、MOFs与纤维黏结力差等问题。
综上，本文首先叙述了MOFs及其衍生物在气体净化中的应用，明确了单一MOFs及其衍生物的研究现状和存在的问题；其次，重点介绍了MOFs/静电纺丝纳米纤维复合材料及其常见衍生物的制备方法；再次，总结了MOFs/静电纺丝纳米纤维基复合材料在气体污染物净化领域的应用，见图1；最后，对MOFs/静电纺丝纳米纤维基复合材料的开发与未来研究方向进行了展望，以期为解决目前MOFs/纳米纤维基复合材料规模化应用问题提供参考。
MOFs/静电纺丝纳米纤维及其衍生材料的制备方法及应用
Yaghi等于1995年制备了一种由刚性有机配体均苯三甲酸和过渡金属离子（Co2+）构成的多孔材料[CoC6H3(COOH1/3)3(NCH5)2·2/3NC5H5]，并首次提出了MOFs的概念。MOFs是由金属离子或团簇与有机配体通过配位键自组装形成的晶态多孔材料，其种类和结构可通过改变金属节点、配位方式以及有机配体的种类来调控。根据组成成分的不同，MOFs材料主要分为沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）、拉瓦锡骨架材料（MILs）、奥斯陆大学材料（UiOs）、网状金属-有机骨架材料（IRMOFs）等。ZIFs系列是由二价过渡金属离子与咪唑环连接形成的类沸石拓扑结构的MOFs材料；MILs系列是由各种具有价电子的元素与戊二酸或其他二羧酸有机配体通过自组装形成的MOFs材料；UiOs系列是一类以锆为金属中心、芳香族多羧酸化合物为有机配体的锆基MOFs材料；IRMOFs系列是由[Zn4O]6+和一系列芳香族羧酸盐组成的具有3D立体多孔网络结构的MOFs材料。此外，在“MOFs”后添加数字则代表一个单独的金属有机骨架材料，如MOF-101、MOF-303、MOF-545、MOF-801、MOF-545等，部分典型的MOF名称及结构式见表1。目前，合成MOFs的常用方法有扩散法、水热/溶剂热法、微波辅助法等。其中，扩散法能够获得高质量的MOFs晶体，但生产周期较长；水热/溶剂热法是目前实验室常用的合成方法，具有产率高、结晶性好、工艺成熟的特点；微波合成法具有能耗低、产量大以及生产时间短等优点，但合成的MOFs结晶度较差。除此之外，机械合成法、电化学合成法、超声辅助法以及不同方法之间的协同作用也可合成新的MOFs材料，进一步丰富MOFs材料的种类。以MOFs为前体进行化学修饰或结构改变能够得到MOFs衍生物，如金属单质、金属氧化物以及金属硫化物等，这些衍生物能够很好地保留MOFs的结构特性，如高比表面积、组成成分和多孔骨架，同时也具有更高的稳定性。常用来制备MOFs衍生物的方法有热解法和水热/溶剂热法，通过控制加热时间、温度和气氛，可以精确调控衍生物的形貌、比表面积、颗粒尺寸和组成。
气体污染物主要包括气态污染物和颗粒物（PMs）。MOFs及其衍生物的固有脆性和粉末形态，使得其机械强度和稳定性较差，在PMs过滤过程中，容易破碎，无法高效捕获PMs，甚至在过滤过程中造成二次污染。但MOFs及其衍生物具有比表面积高、组成多样、结构可控等优点，能够广泛应用于气相污染物的吸附与转化。锆基MOFs（MOF-808）通常具有较高的SO2吸附能力，但在SO2、H2O、O2共存时，SO2易被Zr-O簇催化转化为硫酸盐，进而沉积在Zr-O簇上，导致吸附SO2的稳定性变差。Zhang等将乙二胺四乙酸（EDTA）与MOF-808进行复合，EDTA通过羧酸盐配位附着在Zr-O簇上。由于EDTA中的叔胺基团和羧基对SO2具有偶极和氢键作用，且平均吸附距离（2.19~2.23Å和2.65~2.89Å,1Å=0.1nm）小于Zr-O簇（4.48Å），故SO2吸附位点从Zr-O团簇转移到叔胺基团和羧基上，使得材料对SO2的吸附具有可逆性和持久性。此外，MOFs作为一种新兴的多孔材料，在捕获CO2方面也具有极大潜力。Abid等采用一锅法合成了具有不同钙含量的MIL-96(Al)-Ca和MIL-96(Al)，结果表明，当Ca2+与Al3+的摩尔比增加到0.09%时，CO2吸附量随之增加至10.22mmol/g；当Ca2+与Al3+的摩尔比达到1.4%时，CO2吸附量显著下降（5.26mmol/g），据分析，这是由Ca2+浓度过高导致复合材料比表面积减少。具有高稳定性的MOFs衍生物也是气体净化领域极具潜力的材料。Sun等通过煅烧两种不同的铜基MOFs（CuBTC和CuBDC），成功制备了能够在室温下净化NO2的吸附剂Cu@C(CuBTC)和Cu@C(CuBDC)。研究发现，由于NO2与铜纳米团簇和Cu2O物种的强烈相互作用，两种材料都显示出较高的NO2吸附容量，分别为4.97mmol/g和4.07mmol/g。据分析，Cu@C(CuBTC)比Cu@C(CuBDC)的吸附量略高，可能与Cu@C(CuBTC)更高的微孔体积和更小的Cu纳米团簇有关。表2为近年来MOFs及其衍生物在气体净化领域的部分研究。
尽管MOFs及其衍生物对多种气相污染物表现出较高吸附能力，但其粉末形态通常具有脆性，难以加工和成型，在实际应用中还存在回收困难和堵塞管道等问题，导致它们的优异性能在实际应用中受到限制。
目前，已有多种技术用于制备纳米纤维，包括拉伸法、模板合成法、自组装法、静电纺丝法等。其中，静电纺丝技术具有工艺简单、过程可控和成本低等优点，是制备纳米纤维的理想方法。静电纺丝技术是一种利用强电场作用力使聚合物溶液或熔体形成喷射流进行纺丝的工艺，基础的静电纺丝装置通常由高压电源、注射泵和收集器三个主要部件组成，如图2所示，其制备的纳米纤维具有纤维直径小、均一性好、孔隙率高等特点，被广泛应用于气相污染物脱除。Geng等制备出聚间苯二甲酰间苯二胺/聚丙烯腈/二氧化硅（PMIA/PAN/SiO2）复合纳米纤维膜，该复合纤维对PM0.3去除率高达99.69%。Song等对常规纤维和超细静电纺纤维进行了碳化（CPCF）和活化（UPCF）处理，用于吸附净化SO2。结果表明，两种纤维的吸附能力差异较大，UPCF对SO2的吸附效率（59.1%）高于CPCF（38.4%），这归因于UPCF具有更高的比表面积和孔容。Zainab等将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）用作模板、聚丙烯腈（PAN）用作碳前体，制备了PAN基多孔碳纳米碳纤维。表征发现，纤维中具有丰富且随机取向的纳米级大小的孔，其对CO2气体分子表现出高选择性并具有优异的CO2吸附性能（3.11mmol/g）。除了上述应用外，静电纺丝纳米纤维复合材料还可用于脱除H2S、挥发性有机化合物（VOCs）和NOx等污染物。
气体污染物的脱除过程主要依赖化学作用以及相互作用机制，在大多数情况下，单纯的静电纺丝纳米纤维通过物理吸附对污染物分子进行脱除。物理吸附是由纤维与污染物分子相互作用引发的，例如范德华相互作用、极性-极性相互作用和氢键。纳米纤维由于其较大的比表面积，可以与气态污染物发生强范德华相互作用，这将增加物理吸附能力，然而单一的物理吸附效率低、选择性较差给实际应用带来困难，将纤维与MOFs结合是解决这一问题的有效方法之一。且静电纺丝纳米纤维与MOFs结合，能够将MOFs塑造成具有多尺度孔隙结构和附加功能的复合材料，一定程度上也能够解决MOFs多晶粉末化导致的难以加工成型、回收困难等问题，大大提升了MOFs在实际应用中的潜力。
MOFs/静电纺丝纳米纤维复合材料成功融合了MOFs晶体结构、物理化学性质与纳米纤维优异的孔隙结构和力学性能等优点，使其优于单一MOFs或者纳米纤维材料。一般来说，制备MOFs/静电纺丝纳米纤维复合材料的途径有直接混纺、原位生长、二次生长、逐层组装和原子层沉积。此外，喷涂、静电纺丝-静电喷雾以及热压等技术为MOFs/静电纺丝纳米纤维复合材料的制备提供了新的途径，它们在特定应用场景下可能比传统方法更具优势。
2.2.1 直接混纺法
直接混纺是制备MOFs/静电纺丝纳米纤维复合材料最简单的方法，主要包括三个步骤，即合成MOFs、将MOFs添加到纺丝液中、混合均匀后进行静电纺丝。使用直接混纺法时要保证MOFs、聚合物和溶剂组分之间的化学相容性。Rose等将HKUST-1、MIL-100(Fe)纳米颗粒同时引入PAN/N,N二甲基甲酰胺、聚苯乙烯/四氢呋喃、PVP/乙醇三种不同类型的聚合物/溶剂体系，由于MOFs与三种聚合物/溶剂体系均有良好的相容性，混合后形成了均匀的纺丝液，进而通过直接混纺法成功制备了3种复合纳米纤维。此外，通过优化实验条件（如纺丝电压、接收距离和MOFs添加量等）能够优化MOFs/纳米纤维基复合材料的微观结构。Wu等将不同含量的Cu-MOFs与聚醚酰亚胺（PEI）混纺，研究发现PEI膜是由光滑纳米纤维随机堆积而成的，而在添加不同量的Cu-MOFs后，纤维表面出现纳米突起，且纤维表面的粗糙度随着Cu-MOF添加量的增加而增加，这将有效增大纤维和气体污染物之间的接触面积，提高气体净化能力，但纳米纤维表面突起的Cu-MOFs占据了气流通道，可能会导致压降增加。
利用直接混纺制备MOFs/纳米纤维复合材料具有操作简单、效率高、适用性广、设计灵活等优点。然而，这种方法也存在以下局限：①MOFs颗粒容易被聚合物包裹，其孔隙会被覆盖或堵塞，阻碍气体分子进入MOFs的内部孔隙，大大降低复合纤维在气体吸附、分离等应用中的性能；②为使得更多MOFs能够暴露在纤维表面，通常增加MOFs的含量，MOFs纳米颗粒的引入会影响纺丝液的电导率，当引入过量时会使得纺丝液的电导率过大，从而导致静电纺丝成纤困难，进而影响纤维的结构与性能；③直接混纺法对MOFs的颗粒尺寸有一定要求，如果与直径为几百纳米的电纺纤维相比，MOFs的粒径过大会导致电纺纤维对MOFs颗粒的包覆效果不理想，MOFs在纤维上分散不均匀。
2.2.2 原位生长法
原位生长过程通常包括两个步骤，即纳米纤维制备与MOFs在纤维表面的生长。其主要有三种途径：①金属盐与聚合物混纺后浸入有机配体溶液中；②配体与聚合物混纺后浸入金属盐溶液中；③将含有成核位点的电纺纤维浸入MOFs的前体溶液中。
先将金属离子引入纤维中，再将纤维浸入配体溶液中，金属离子会自发地与周围的有机配体结合，使MOFs晶体在纤维上生长。根据这一原理，Zhao等将掺入Zn2+和Co2+的PAN纤维浸入2-甲基咪唑（2-MeIm）溶液中，Zn2+和Co2+的均匀分散为Zn/Co-ZIF晶体的生长提供了丰富的成核位点。在室温下的原位自组装过程中，Zn/Co-ZIF晶体在整个纳米纤维表面上均匀分布。此方法虽然有助于后续MOFs的生长，但在电纺丝制备阶段引入金属离子可能会增加纺丝难度。相较于在纺丝液中加入金属离子，加入有机配体则更容易保证纺丝过程顺利进行。将掺入有机配体的纤维膜浸泡在金属盐溶液中也可原位生长MOFs颗粒。Zhao等将含有均苯三酸（H3BTC）的PAN纤维与纯PAN纤维膜分别浸入氯化铁和H3BTC的混合溶液中进行水热反应（图3）。反应结束后，H3BTC/PAN表面有大量颗粒生成，XRD和FTIR图证实了MOFs颗粒被成功负载在H3BTC/PAN纤维表面（负载量为58.2%），且表明H3BTC参与MOFs的合成。而不含H3BTC的纯PAN纤维膜表面生成的颗粒较少，说明在纤维中引入H3BTC能够促进MIL-100(Fe)的生长。负载MIL-100(Fe)后，纤维膜的比表面积显著提高，这有利于污染物的捕集。此外，将自身含有成核位点的纤维浸入含有金属离子与有机配体的混合溶液中，由于纤维表面特定官能团与金属离子或有机配体之间存在相互作用，使得MOFs在纤维表面成核生长。Jin等发现聚酰亚胺（PI）纤维作为生长基质有利于ZIF-8的形成，这主要归因于PI纤维表面含有丰富的羧基，能够与有机配体2-MeIm中所含的亚胺基形成强氢键，从而促进ZIF-8在PI纤维表面成核和生长。
PAN@MIL-100(Fe)复合材料的制备及相关表征
相较于直接混纺，原位生长法的显著优点是MOFs晶体未被聚合物覆盖，而是负载在聚合物纤维的表面，这有助于充分发挥MOFs在气体吸附、分离和催化等应用中的性能。但该方法也存在一些潜在的局限性，如：①纤维需要具有优异的耐热性和耐溶剂性，以确保其浸泡在MOFs的前体溶液中不发生溶解或结构破坏；②MOFs晶体的成核和生长阶段难以控制，导致MOFs晶体取向差，附着力不足，易于脱落。此外，生长过程中MOFs晶体的厚度不易调控，可能会影响复合材料的一致性和功能性。
2.2.3 二次生长法
二次生长法，也称多步种子生长法，指通过混纺或表面生长将MOFs颗粒引入纤维内部或表面，作为后续MOFs生长的“种子层”，随后含有MOFs“种子层”的纤维可通过水热/溶剂热反应进一步生长，以在纤维表面形成连续致密的MOFs层。Zhang等采用直接混纺法制备PAN/HKUST-1复合纳米纤维膜，并以包埋在复合纤维中的HKUST-1颗粒为晶种，在纳米纤维表面二次生长了HKUST-1晶体。研究发现，经过二次生长后，复合材料的比表面积和孔体积显著增加，这有助于CO2捕获。Armstrong等发现聚合物与MOFs颗粒混纺后形成的界面对二次生长有重要影响，混纺制备的复合纤维进行二次生长时，纤维中的MOFs颗粒需尽可能地暴露在纤维表面，或水热/溶剂热反应时反应物可渗透过聚合物层与MOFs种子层接触，才能保证MOFs二次生长的顺利进行。
二次生长法能够控制MOFs的晶体取向，解决MOFs成核密度低、晶粒生长不均匀和负载量低等问题。但该方法涉及多个步骤，增加了制备过程的复杂性和成本，且制备的MOFs晶体与纤维之间的结合能力较弱，容易脱落。
2.2.4 逐层组装法
逐层组装法是指在金属盐溶液和配体溶液中交替浸泡纳米纤维，使MOFs晶体在纤维表面逐层生长。Chang等利用逐层组装法在巯基乙酸修饰的SiO2纤维上成功合成了MIL-100(Fe)，见图4。据分析，铁离子和有机配体吸附在巯基乙酸改性的纤维表面，在70℃下发生反应，最终形成MIL-100(Fe)。MIL-100(Fe)均匀地涂覆在整个纤维表面，与纤维形成了核/壳结构。此外，逐层组装法中前体溶液浸泡顺序会严重影响MOFs的生长。Shangguan等发现先将聚丙烯酸/聚乙烯醇（PAA/PVA）纤维膜在Cu(OAc)2溶液浸泡，随后在BTC溶液中浸泡，能够在纤维表面沉积HKUST-1。而当改变浸渍顺序后，纤维表面未观察到MOFs的形成。据分析，这归因于纳米纤维活性位点首先通过静电相互作用或螯合作用与金属离子结合，然后通过金属离子与配体连接自组装生成MOFs。
SiO2/MIL-100(Fe)复合材料的制备及相关表征
逐层组装法理论上适用于所有聚合物纳米纤维，其制备的MOFs层具有界面清晰、取向单一和附着稳定性较高等优点；同时，通过调整反应时间，可以有效调节MOFs层厚度和负载量。然而，该方法存在操作步骤烦琐、耗时较长和废液量大等缺点。另外，该方法容易产生有晶体缺陷的MOFs，这对于气体吸附有一定影响。
2.2.5 原子层沉积法
采用原子层沉积法时，首先要在纤维表面制备氧化物涂层，再通过溶剂热法将涂层转化为MOFs。该方法制备的MOFs具有可控的晶粒尺寸、形貌和取向。Bechelany等在制备ZIF-8/PAN纳米纤维复合材料的研究中发现，沉积在纤维表面的ZnO层在浸入2-MeIm溶液后被溶解，并转化为ZIF-8，转化率高达83%~96%。Zhao等采用溶剂热法在具有TiO2涂层的聚酰胺-6（PA-6）纳米纤维上合成串珠状Zr-MOFs（UiO-66、UiO-66-NH2和UiO-67）。据分析，异质成核后的晶体快速生长和薄膜聚结可能是形成这种结构的主要原因。在溶剂热合成过程中，TiO2不仅起到有效的保护作用，避免了聚合物纳米纤维结构的溶解和破坏，还为Zr-MOFs的成核和生长提供了锚定位点。
大多数纤维需要表面改性以促进非均相MOFs的生长，而原子层沉积可以通过附着薄的无机涂层来轻松实现这种改性，且MOFs涂层与纳米纤维之间具有良好的附着力。尽管原子层沉积法展现出巨大潜力，但存在设备复杂、制备效率低、制备工艺成本高等问题。
2.2.6 其他方法
除上述的常规方法外，还有喷雾引发、静电纺丝-电喷雾和热压等其他新兴MOFs/静电纺丝纳米纤维制备方法。如Bian等提出喷雾引发策略，通过喷雾器将2-MeIm溶液喷涂在Zn(CH3COO)2/PAN膜上，2-MeIm液滴干燥促使ZIF-8纳米颗粒聚集在纤维表面[图5(a)]。图5(a)的TEM图证实了通过喷雾引发法可以成功地在纤维上生成ZIF-8纳米颗粒，且能够观察到ZIF-8纳米颗粒锚定在电纺纤维上，表明ZIF-8和纤维之间有紧密的相互作用。此外，线性扫描曲线以及元素谱图表明Zn元素在纳米纤维中分布均匀，证实了ZIF-8纳米颗粒均匀分布。这种方法简单快捷，但通常在常温下进行，其应用可能会受到限制。Zhu等提出静电纺丝-电喷雾技术[图5(b)]，即将电纺丝和电喷雾相结合，在聚乳酸（PLA）纤维表面电喷雾ZIF-8晶体。研究发现，形态完整的ZIF-8晶体分布在整个膜中，并牢固地嵌入PLA纤维的表面。但当ZIF-8的质量分数达6%时，纤维上的ZIF-8就出现一定程度的局部聚集。该方法可以精确控制MOFs晶体在纤维上的分布和覆盖度，但需要复杂的设备辅助。Wang等提出了深度共晶溶剂（DES）辅助热压的方法[图5(c)]，用较短时间（20min）即可在纤维上快速负载6种不同的锆基MOFs纳米晶体。研究发现，少量的DES溶剂增强了金属离子的扩散，加速了Zr-MOFs纳米晶体的生长。此方法能够提高材料的热稳定性和机械强度，但可能会导致MOFs晶体的结构变化或性能损失。
喷雾引发策略、静电纺丝-电喷雾技术、深度共晶溶剂（DES）辅助热压法的制备示意图
MOFs/静电纺丝纳米纤维复合材料可通过后处理技术将MOFs转化为不同衍生物，这些衍生物能够继承MOFs的多孔性、高比表面积和可调节的化学组成，且具有较好的热稳定性。
2.3.1 金属单质/纳米纤维和碳化物/纳米纤维
MOFs/纳米纤维复合材料在惰性气氛及高温环境下会发生物相转变，MOFs中的有机配体在高温下容易分解，生成碳和其他气体小分子，而金属节点可能会聚集形成金属单质或碳化物纳米颗粒。Chen等采用直接混纺法制备了Fe-MIL-101@PAN复合纤维，在N2气氛中碳化后得到了具有中空多孔结构铁/氮掺杂碳纳米纤维（Fe/N-CNFs）。在碳化过程中，PAN作为碳源和氮源、Fe-MIL-101作为铁源，Fe-MIL-101原位热解生成单质Fe和少量Fe3C，并均匀分散在一维多孔碳纤维上。Zhang等通过直接混纺法将ZIF-8和ZIF-67引入纤维中（ES-BMZIF-5），在热解后得到了Co/N掺杂碳纳米纤维（ES-CNCo-5）（图6）。研究表明，ES-CNCo-5具有多孔的“碳泡沫”微结构。Co元素均匀地分散在ES-CNCo-5纤维中，而大部分Zn在高温热解过程中蒸发。据分析，Zn在Co原子的形成中起着重要作用，不仅控制了Co原子之间的空间距离，且在留下的Zn2+位点上产生的自由N位点有利于Co的稳定。
2.3.2 金属氧化物/纳米纤维
惰性气氛中碳化的MOFs衍生物大多数为金属单质，在含氧气氛中进行二次热处理，MOFs中的金属会进一步氧化，形成金属氧化物。Zhang等通过直接混纺法制备复合纤维膜（ZIF-67/PAN），随后经过氢气/氩气还原、空气氧化获得了具有分级结构的Co3O4@C复合材料，Co3O4纳米颗粒均匀地分布在纤维中，且具有中空结构。分析表明，Co3O4的中空结构是由于氧化过程中发生Kirkendall效应，即Co纳米粒子暴露在空气中时，阳离子的向外扩散速度高于阴离子，进而形成空心结构。Zhang等将串珠状CuCo-MOF@PAN复合纤维先碳化后再于空气气氛下进行氧化，CuCo-MOF转变为CuCo2O4嵌入多孔碳纳米纤维。随后在氨气气氛下退火，得到了氮掺杂的、保持了完整串珠状结构的N-CuCo2O4@CNFs。
2.3.3 金属硫化物/纳米纤维
MOFs/纳米纤维复合材料可用不同的硫源进行硫化，如硫粉、硫脲以及硫代乙酰胺等，将MOFs转变为金属硫化物。Wu等将表面沉积聚多巴胺（PDA）的Sn-MOF/PAN和硫粉一起煅烧，发现在纤维表面形成了SnS微球，而PDA衍生的氮掺杂碳壳和碳纳米纤维有效地减少了SnS的团聚。Wu等通过直接混纺将MET-4限制在聚苯胺纳米纤维中，并用硫脲进行硫化，合成了氮和硫共掺杂的分级多孔碳纳米纤维。在硫化过程中，MET-4中的钴离子与硫反应形成CoS纳米颗粒。Tian等在预氧化后的PAN纤维膜上负载片状Ni-MOF，碳化后（Ni/CNFs）用硫代乙酰胺作为硫源进行了硫化处理。随着硫化反应进行，纤维外部包覆的MOFs壳层被完全硫化，而CNFs内的Ni由于被MOFs壳致密包裹难以被硫化，从而得到了Ni/Ni3S2/CNFs复合材料。
3.1.1 颗粒物过滤
颗粒物（PMs）是气体污染的主要组成部分之一，由悬浮在空气中的有机和无机化合物组成，日益加剧的PMs污染导致生态紊乱、气候变化以及全球健康问题愈发严重。研究发现，将MOFs颗粒负载在纤维上，可显著增强复合纤维对PMs的过滤能力。Guo等采用直接混纺法制备了PAA@ZIF-8。纯PAA纤维表面光滑，比表面积小（37.2m2/g），纤维表面带有负电荷；负载ZIF-8颗粒的PAA纤维复合材料表面粗糙，比表面积大（344.9m2/g），且ZIF-8的存在使得PAA@ZIF-8膜带有高的正表面电荷（pH=7时为67.3mV）。而在空气过滤过程中，PAA@ZIF-8的高比表面积和正电荷对PM2.5捕集起着关键作用。PAA@ZIF-8具有大比表面积，可物理吸附PM2.5；PM2.5在中高湿度的环境里带负电，PAA@ZIF-8表面携带的正表面电荷能够通过电吸引力捕获PM2.5。因此，PAA@ZIF-8的PM2.5去除率（99.6%）远高于纯PAA对PM2.5的去除率（65.7%）。Bian等通过原位生长法开发了ZIF-8@PAN纳米纤维过滤器，见图7。研究发现其对具有不同空气动力学直径（0.3~0.4μm、0.4~0.5μm、0.5~0.7μm、0.7~1μm和1~2.5μm）的颗粒表现出不同水平的过滤性能。与纯PAN相比，ZIF-8@PAN对所有颗粒的过滤性能均有所提高。对粒径范围为0.3~0.4μm的颗粒，ZIF-8@PAN的过滤性能显著提升，而对于相对较大尺寸的颗粒（1~2.5μm），性能改善不显著。据分析，拦截、惯性撞击和扩散等过滤机制对捕获小尺寸颗粒（0.3~0.4μm）的影响较小，ZIF-8@PAN纳米纤维的表面粗糙度和ZIF-8的静电相互作用是提升性能的主要因素。对于相对较大尺寸的颗粒而言，拦截机制和惯性撞击机制的控制效果远大于静电机制，即ZIF-8的静电作用可忽略不计，过滤器结构在捕获较大颗粒时发挥主要作用。除了ZIF-8外，其他MOFs也可用于PMs过滤。如Pan等在预处理后的壳聚糖/聚环氧乙烷纤维表面原位生长MOF-5，MOF-5与纤维的结合能有效增强纤维自身通过布朗扩散、直接拦截、惯性冲击和梯度过滤法拦截PM2.5的能力，同时MOFs-5的存在可以为过滤器提供大量的空腔和吸附位点，使其具有出色的PM2.5去除能力（99.95%去除率）。综上，MOFs的高比表面积、多孔结构以及电活化性能够赋予复合材料较大的比表面积和较高的表面电势，从而增强复合材料捕获PMs的能力。纳米纤维的网络结构具有物理过滤作用，并可将MOFs塑造成型。两种材料结合，大大提升了PMs的过滤效率，并扩展了MOFs的应用。
ZIF-8@PAN的制备、SEM表征、过滤机理及性能
3.1.2 气态污染物吸附
MOFs具有组成多样、结构可控、比表面积大和开放的金属位点等特点，是吸附毒性气体污染物的潜力材料。将具有多孔结构的MOFs与纳米纤维结合，能够将MOFs塑造成具有多尺度孔隙结构的复合材料，高度开放和相互连接的纳米纤维结构能够促进气体扩散，进而高效地从空气中吸附毒性气体污染物。Wang等通过直接混纺法、原位生长法制备了两种纤维膜[30%MIL-53(Al)-NH2@PAN、MGP]，且两种材料具有相同浓度的MOFs。研究表明，原位生长法制备的复合纤维膜吸附SO2的能力优异（2.80mg/g），远高于直接混纺制备的复合纤维膜（0.14mg/g），这主要归因于原位生长法使得MOFs晶体生长在纤维表面，表面反应活性位点暴露较多，且复合材料对SO2同时具有物理和化学吸附能力。此外，该复合材料对臭氧也有很高的净化能力，在低压和复杂的气体组成条件下可将臭氧浓度从3000μg/m3迅速下降至7μg/m3，远远低于国家空气质量标准（100μg/m3）。Kim等通过十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）辅助在掺杂Co2+的聚偏二氟乙烯纳米纤维上原位生长ZIF-67，开发了结构和性能稳定的复合纤维膜（ZIF-67-C3/PVDF）。在相对湿度为50%±5%RH时，ZIF-67-C3/PVDF复合纤维膜对SO2的吸附量最大（1476.5mg/g）。这归因于较大的比表面积（302.866m2/g）和孔体积（0.162cm3/g)，以及ZIF-67晶体和纳米纤维促成的微孔和中孔的成功形成。然而，在相对湿度为20%±5%时ZIF-67-C3/PVDF吸附量下降（148.8mg/g），推测在潮湿环境下SO2和H2O之间发生反应，形成SO2-(H2O)n络合物，增强了纤维膜对SO2的吸附能力。Zhao等利用原子层沉积法在PAN纤维表面生长HKUST-1，该复合材料对NH3和H2S均具有优异的吸附能力（1.37mol NH3/1kg吸附剂和1.49mol H2S/1kg吸附剂）。
随着全球人口增长和工业化发展，大气中的CO2浓度不断增加，对人类健康和环境安全构成了严重威胁。当前的CO2捕获和分离方法包括化学吸附、物理吸附和膜分离，基于碱溶液的化学吸附是CO2的主要捕获技术，其具有高CO2吸收能力，但会造成设备腐蚀，且再生成本高，故需开发一种具有高容量和低环境影响的干法吸附剂，MOFs/静电纺丝纳米纤维复合材料由于具有丰富的孔隙结构和活性位点而备受关注。Gaikwad等采用直接混纺法制备了由PAN、MIL-101(Cr,Mg)和不同含量哌嗪（10%、20%和30%）组成的用于CO2捕集的复合纤维膜。研究表明，随着哌嗪添加量从0增加到20%，复合纤维对CO2吸附容量从1.03mmol/g增加到2.48mmol/g，比PAN/MIL-101(Cr,Mg)的吸附容量高8%。主要是因为哌嗪的氨基能够为CO2的吸附提供活性位点，有利于复合材料捕获CO2。但当哌嗪的含量进一步增加到30%时，由于复合纤维比表面积和孔隙体积减小，进而导致吸附能力下降。此外，在纯PAN纤维中添加哌嗪并不能提高CO2的捕获能力，这表明MIL-101、PAN和哌嗪三者的共同作用对有效捕获CO2至关重要。Zhao等采用原位生长法制备Zn/Co-ZIF NFMs，能够实现CO2的高效吸附（4.43mmol/g），这归因于复合材料具有的高MOFs负载量（质量分数70.23%）、大比表面积（379.63m2/g）、丰富的反应活性位点。具体而言，Zn/Co-ZIF纳米纤维膜（NFMs）的介孔/大孔作为有效的气体传输通道能促进CO2分子进入Zn/Co-ZIF的内部，微孔的存在显著增加了与CO2分子相互作用的路易斯碱位点和开放金属位点的数量。此外，Zn/Co-ZIF NFMs表现出强大的结构稳定性和耐久性，这归因于Zn/Co-ZIF和纳米纤维之间优异的界面亲和力，在经历10次吸附-解吸循环后，其CO2吸附容量仍保持在初始值的96.56%。Jiamjirangkul等利用逐层组装在碳纳米纤维（CNFs）表面合成了Cu-BTC MOF（CNFs/Cu/BTC-3），显著提高了碳纳米纤维对CO2的吸附能力。分析表明，CNFs/Cu/BTC-3有较大的比表面积（104.6m2/g），孔径分布主要集中在0.60~0.80nm，大于CO2的动力学直径（0.33nm），使得CO2分子能够扩散进入Cu-BTC/CNFs内部。在298K和100kPa下，CNFs/Cu/BTC-3的CO2吸附量为9.5cm3/g，高于CNFs的1.9cm3/g。在气态污染物吸附过程中，MOFs为复合材料提供了多样的孔隙结构和丰富的吸附活性位点，提高了复合材料的吸附性能。纳米纤维开放的网络结构有助于气体分子的扩散，且作为载体减轻了MOFs颗粒的聚集，暴露了更多的吸附位点，进一步增强了材料的吸附能力。
3.2.1 颗粒物过滤
大气中的颗粒物污染日益严重，开发经济高效的颗粒物过滤材料以提高空气质量一直是人们关注的问题。MOFs/纳米纤维衍生材料具有多孔骨架、高比表面积和规则的孔结构等优势，在颗粒物过滤应用中表现出巨大潜力。Zhou等在SiO2纤维上原位生长ZIF-67，热解后用高锰酸钾进行氧化还原反应，合成了MnO2@Co-C@SiO2复合材料，该材料表现出较高的颗粒物过滤效率（PM0.3和PM2.5的过滤效率分别为99.60%和99.99%）和相对较低的压降。这是由于复合材料具有大比表面积和小孔径，有利于颗粒物的捕获，独特的核-双壳结构能够保持膜的孔隙结构、提供高透气性，进而降低过滤阻力。Zhou等采用原位生长法制备ZIF-67@SiO2纳米纤维膜，经过碳化、氧化成功制备了Co3O4-C300@SiO2。在过滤过程中，纯SiO2纳米纤维的颗粒物去除率先增加后减小。主要原因是过滤初期（0~2min），颗粒物附着在SiO2纤维上减小了孔径，但2min后捕获的PMs增加使得相邻纤维合并成束，进而导致膜孔径的扩大，最终过滤效率降低。但Co3O4-C300@SiO2对PMs的去除率在过滤过程中保持稳定，这归因于高分散性、高比表面积的Co3O4在SiO2纳米纤维上原位形成增大了纤维膜的比表面积，并保持了纤维膜的气体通量，进而使得Co3O4-C300@SiO2 NFM一直保持99.99%的优异PM2.5过滤效率。总的来说，MOFs衍生物能够很好地继承原始MOFs的高比表面积以及多孔骨架，这使得它们能够有效捕获附气体中的PMs，纳米纤维具有较低的压降和高孔隙率，这有助于减少气体流动阻力，提高过滤效率。MOFs衍生物和纳米纤维的结合能够进一步增强各自优势，从而实现更高效、更稳定的PMs过滤。
3.2.2 气态污染物吸附
挥发性有机化合物（VOCs）是形成细颗粒物、臭氧等二次污染物的重要前体，具有挥发性、扩散性和毒性，会导致严重的大气环境问题，且人体吸入会损害中枢神经系统和其他器官。Yang等采用直接混纺法制备了ZIF-8/PAN，之后分别在N2和Ar气氛中煅烧，获得了两种掺氮碳纤维（N-CF-N2和N-CF-Ar）。研究发现，两种复合纤维均含有吡啶-N、吡咯-N、石墨-N和氧化-N，这些含氮基团可通过氢键相互作用增强VOCs和碳表面的结合亲和力，从而实现高效吸附。由于Ar轰击引起C被N有效取代，N-CF-Ar中N质量分数（9.45%）高于N-CF-N（7.13%）。但在热解过程中，Ar原子的轰击破坏了源自ZIF-8晶体的碳化空心立方结构，导致N-CF-Ar的比表面积（124.5m2/g）和微孔表面积（40.2m2/g）远小于N-CF-Ar的比表面积（331.56m2/g）和微孔表面积（229.04m2/g）。因此，在多级孔结构和丰富的含氮物种活性中心的协同效应下，N-CF-N2的苯吸附容量（694mg/g）高于N-CF-Ar的苯吸附容量（336mg/g）。H2S是一种具有臭鸡蛋气味、强腐蚀性、高毒性且具有易燃性的气体，影响人体健康，且在工业应用中，还会腐蚀管道，有催化剂中毒风险。Ru等将静电纺丝、原位水热生长和碳化相结合制备了用于中高温煤气脱硫的吸附剂ZnxCo3-xO4/CNFs（图8），ZnxCo3-xO4/CNFs吸附剂表现出较高的穿透硫容（12.4g硫/100g吸附剂）和出色的活性组分利用率（83.2%）。研究表明，该吸附剂的反应机理为ZnnxCo3-xO4与H2S发生化学反应，生成了金属硫化物（Co9S8和ZnS）和H2O。据分析，吸附剂的三维骨架结构提高了脱硫反应的传质速率，减少了活性组分聚集，Zn/Co-ZIF分解在CNFs表面产生的格栅结构进一步优化了活性组分分散度，使得活性组分在纤维上均匀分布。此外，密度泛函理论（DFT）计算表明，Co的引入使吸附剂具有更高的活性，并降低了与H2S之间的反应能垒。总体来说，MOFs/静电纺丝纳米纤维经过碳化、氧化等一系列处理后，MOFs转化为金属单质、金属氧化物等多种衍生物，这些衍生物具有更高的反应活性，有助于气体吸附；同时纳米纤维在这个过程中通过杂原子掺杂改变了电子结构，增加了对特定气体分子的亲和力，进一步提高了气体吸附效率。
ZnxCo3-xO4/CNFs复合材料的制备及相关表征
3.2.3 CO2气体转化
随着经济和社会发展，CO2排放已远超自然碳循环的速度，并引发了相关的能源危机和环境问题，为了减缓环境恶化，将CO2转化为可再生燃料和化学品，被认为是极具前景的技术路线。Xin等通过直接混纺法制备了MOF-545-Cu/PAN（MCP）复合纳米纤维，碳化后MCP复合纤维转化为Cu簇掺杂的多孔纳米纤维（MCP-500）。碳化过程中MOF-545-Cu和PAN分子中的有机配体分解并转化为掺氮碳材料，同时MOF-545-Cu中的Cu迁移并聚集成嵌入N—C骨架中分散较均匀的Cu纳米颗粒。连续碳骨架的存在和高活性Cu金属位点的均匀分散提供了快速的电子转移路径和充足的活性中心，从而使得MCP-500对CO2还原（CO2RR）表现出优异的催化性能，其中CO（FECO）的法拉第效率在0.8V时高达98%，并且在10h电催化后保持在95%以上。Lin等采用原位生长法在PAN纤维膜上负载ZIF-67，然后通过热稳定化制备了用于光催化CO2还原的SZIF-67/PAN。其验证了ZIF-67具有利用来自光敏剂的光激发电子来催化CO2到CO的热力学还原的能力，同时实验结果表明ZIF-67的负载会导致SZIF-67/PAN界面电子转移加速，从而增强了光生电子-空穴对的迁移。由于ZIF-67在热稳定后纳米纤维上的均匀分散，以及SPAN的广谱光吸收使SZIF-67/PAN能够有效捕获可见光，表现出优异的光热转换能力，使得SZIF-67/PAN即使在温和的环境条件下也能表现出出色的CO2光催化还原活性，CO生成率高达39250μmol/(g·h)。MOFs衍生物能够提供大量的活性位点，这些位点对于CO2的转化至关重要；纳米纤维使得催化活性位点均匀分布，加速CO2转化。总而言之，MOFs衍生物和静电纺丝纳米纤维在CO2气体转化中各自发挥着重要作用，并且它们的协同作用进一步提高了CO2的转化效率，为实现CO2的有效利用提供了新的途径。
综上，MOFs/纳米纤维基复合材料综合了MOFs和纳米纤维的优点，在颗粒物过滤、气态污染物吸附、CO2气体转化方面展现出广阔的应用前景。不同合成途径制备的MOFs/静电纺丝纳米纤维基复合材料及其应用如表3所示。
表3 不同合成途径制备的MOFs/静电纺丝纳米纤维基复合材料及其应用
MOFs及其衍生物材料在气体净化领域应用时存在加工困难、易团聚以及回收困难等问题，制备MOFs/纳米纤维基复合材料是解决上述问题的重要措施。目前，关于MOFs/纳米纤维基复合材料的制备已被广泛研究，但多数仍处于实验室规模，主要是由于MOFs/纳米纤维基复合材料制备过程需要精确控制，并且存在生产成本高、可重复性差、材料间界面结合力较弱等问题。为了进一步推动MOFs材料工业化应用的需要，可以在以下方面进行深入研究。
（1）为了保证高MOFs负载量和强界面结合力，需深入研究MOFs材料在纤维上的异相成核生长机理，明确MOFs与纤维之间的界面作用力，后续可利用原子力显微镜（AFM）和透射电子显微镜（TEM）观察MOFs与纤维之间的界面结构及MOFs成核和生长过程，或建立数学模型描述MOFs在纤维上的生长，为MOFs/纳米纤维基复合材料的制备和应用提供理论指导。
（2）在目前已研发的多种MOFs/纳米纤维基复合材料制备方法中，并没有可行的方法能够同时兼具MOFs均匀负载、低生产成本、环境友好的优点。后续可结合MOFs的新兴合成方法，如水基合成、机械化学合成、蒸汽合成等，开发在纤维上形成MOFs的新兴合成技术以及新型节能高效设备。
（3）目前虽已合成了数以千计的MOFs晶体，但由于大部分MOFs的合成条件（如温度、压力）较为苛刻，溶剂也多为可溶解聚合物的有机溶剂，导致与聚合物纤维结合的MOFs种类较少，多为ZIFs系列、MILs系列以及HKUSTs系列。因此，需要探索新溶剂（如超临界流体和离子液体、生物衍生溶剂等）代替常规使用的有机溶剂，并不断开发更多种类MOFs。此外，也有必要研发更多能够承受MOFs合成条件的聚合物材料，以提升MOFs/纳米纤维基复合材料对气体污染物的吸附性能并拓展其在气体净化领域中的应用。
（4）MOFs/纳米纤维基复合材料微观结构和宏观性能之间的关系尚需深入探索，对于材料设计和研发有积极作用。鉴于此，可通过计算模拟和数据分析技术（如数值模拟、机器学习），预测材料的性能（如吸附能力、热稳定性和力学性能等），指导材料的设计与选择，从而实现对材料性能的精确控制。
第一作者：牛芳芳，硕士研究生，研究方向为气体净化。
通信作者：冯宇，博士，副教授，研究方向为煤转化过程污染物净化。
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