通讯作者：李聪明.太原理工 化学化工学院，省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2026.172971
Available online 16 January 2026
【背景介绍】
本文聚焦CuZnZr催化剂在CO₂加氢制甲醇反应中的应用，背景介绍如下：CuZnO基催化剂广泛用于COₓ加氢制甲醇，但CO₂加氢因反应网络复杂、CO₂分子难活化，面临比合成气转化更大的挑战。ZrO₂凭借其氧化还原活性和热稳定性，成为修饰Cu、Zn活性位点的潜在选择，既能作为结构助剂改善催化剂分散性等性能，又能通过与其他组分的协同电子相互作用构建活性界面。不过，Zr对CuZn活性位点的修饰机制及在CO₂加氢过程中的作用仍存在争议，且CuZnZr催化剂中Zr与CuZn位点间的电子相互作用尚不明确，因此亟需深入探究该电子相互作用对催化性能的影响，为高性能催化剂设计提供理论支撑。
【研究亮点】
1.明确CuZnZr催化剂中Cu→Zr的电子转移作用，证实电子效应是催化活性提升的核心驱动因素。
2. 发现反应条件下生成缺电子Cu(δ+) -ZnO（2>δ>1）位点，显著降低甲醇合成的表观活化能。
3. 阐明Cu-Zr相互作用可强化CO₂、H₂的活化及中间体H₃CO*的加氢过程，加速甲醇生成。
4. 优化的CuZnZr₁催化剂甲醇时空产率达402.83 mg_(MeOH)·g_Cu(-1)·h(-1)，是CuZn催化剂的2.3倍，且稳定性优异。
5. 为通过电子结构调控设计高效铜基CO₂加氢制甲醇催化剂提供明确指导。
【图文说明】
1、CO₂加氢催化性能
不同Zr含量的CuZnZr催化剂（x=0、0.5、1、2、3）在230℃、3MPa条件下测试（图1a），纯CuZn催化剂的CO₂转化率15.8%、甲醇选择性35.1%，而加入Zr后甲醇时空产率（STY）显著提升。其中CuZnZr₁（x=1）表现最佳，甲醇STY达402.83 mg_(MeOH)·g_Cu(-1)·h(-1)，是纯CuZn的2.3倍，CO₂转化率19.9%、甲醇选择性56.1%。对比其他金属添加剂（Al、Ni等）（图1b），只有Zr的促进效果最显著。该催化剂稳定性优异，100小时反应后活性无明显衰减（图1c），甲醇产率达11.2%，优于多数现有催化剂（图1d）。
2、催化剂结构与形貌
ICP分析证实Zr掺杂量与理论值一致，N₂吸附-脱附结果显示CuZnZr的比表面积（96.56 m²/g）远高于纯CuZn（49.19 m²/g）（图2a）。XRD图谱（图2b）仅检测到CuO和ZnO的衍射峰，未发现ZrO₂峰，说明Zr高度分散；Scherrer方程计算得CuZnZr的CuO粒径（6.6 nm）小于纯CuZn（8.3 nm），HRTEM图像（图2c）也验证了这一结果，且未改变活性晶面暴露。EDSmapping（图2e）显示Zr与Cu优先共存，形成CuZr界面，而Zn分布相对独立。但结构优化（比表面积、粒径）趋势与催化性能不完全一致（图2d），说明结构分散不是催化活性提升的主要原因。
3、催化剂电子特性
XPS分析显示，CuZnZr中Cu 2p₃/₂结合能（933.9 eV）高于纯CuZn（933.6 eV），Zr 3d结合能（181.9 eV）低于纯ZrO₂（182.2 eV）（图3a、b），证明Cu向Zr发生电子转移。Raman光谱中（图3c），CuZn的Cu-O振动峰 redshift，说明Cu电子密度降低。原位DRIFTS测试（图3d）中，CuZnZr的CO吸附峰（2146 cm⁻¹）比纯CuZn（2128 cm⁻¹）蓝移，印证Cu电子缺失，无法有效向CO反馈电子（图3e）。且Zn的电子状态未受Zr影响，说明电子相互作用仅发生在Cu和Zr之间。
4、对活性位点的影响
不同Zr含量的XPS结果（图4a）显示，Cu 2p结合能随Zr含量增加至x=1后趋于稳定，电子转移程度与甲醇STY正相关（图4b）。反应后催化剂的Cu LMM谱（图4c）表明，CuZnZr中形成了缺电子的Cu(δ+)（2>δ>1）位点，介于Cu⁺和Cu²⁺之间，且该电子状态在反应中持续存在。Arrhenius曲线（图4e）显示，CuZnZr的甲醇合成表观活化能（36.03±5.24 kJ/mol）远低于纯CuZn（58.69±4.19 kJ/mol），降低了反应能垒。Zn与Zr无电子相互作用（图4d），但ZnO是形成Cu(δ+)-ZnO活性界面的必需成分，单独CuZr催化剂活性极低。
5、反应物活化与加氢过程
CO₂-TPD和H₂-TPD测试（图5a、b）显示，CuZnZr对CO₂和H₂的总吸附量（分别为0.065 mmol/g、0.36 mmol/g）远高于纯CuZn（0.028 mmol/g、0.20 mmol/g），且中等强度吸附（β区域）显著增强（图5c、d）。原位脉冲实验（图6a、c）在反应温度（230℃）下进一步证实，CuZnZr的CO₂吸附量（0.0278 cm³/g [STP]）和H₂吸附量（0.0135 cm³/g [STP]）均高于纯CuZn（图6b、d）。原位DRIFTS监测（图7a、b）显示，关键中间体H₃CO*的形成和消耗速率在CuZnZr上更快，尤其在纯H₂氛围下，CuZnZr的H₃CO*信号下降72%，远高于纯CuZn的28%（图7c、d），证明其加氢能力更强。
【催化剂制备】
催化剂采用共沉淀法制备，先将硝酸铜、硝酸锌、硝酸锆三种硝酸盐溶于去离子水，配制成总阳离子浓度1 M、铜锌摩尔比6:3的混合金属盐溶液，同时配制1 M的碳酸钠溶液作为沉淀剂。在70℃、剧烈搅拌条件下，通过两台蠕动泵将两种溶液滴入烧杯中，滴加过程中控制沉淀剂滴定速率以维持浆料pH值为7。沉淀完成后，在70℃下搅拌陈化1小时，经过滤、去离子水洗涤后，于80℃过夜干燥，再在350℃空气氛围中焙烧4小时，最终得到标注为CuZnMₓ（M为掺杂物质Zr，x为Zr的摩尔占比，Cu:Zn:Zr=6:3:x）的催化剂。
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