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太原理工大学申倩倩/薛晋波教授联合清华大学朱永法教授ACB:通过离子键结合构建构建PDA/WO3 Z型异质结以增强CO2光还原中的界面电荷传输

2026-01-14 02:14:59

光催化CO₂还原作为一种缓解温室气体排放所引发的环境挑战的策略，展现出了广阔的前景。然而，该技术在实际应用上面临着固有的困难，包括CO₂分子难以活化以及传统光催化剂中电荷分离效率不足。本研究通过共生长的方法，将3,4,9,10-苝四甲酸酐（PDA）与WO₃集成，构建了一种离子键介导的Z型异质结。该合成策略利用了H₂WO₄向WO₃转变过程中的可控成核行为，以及有机酸酐与相邻羧酸基团之间的可逆转化反应，所形成的离子界面充当了高效的电荷传输桥梁，最大限度地减少了载流子复合，并促进了电子在催化剂表面的富集。PDA/WO₃异质结显示出增强的电子密度，这些电子局域化在PDA的活性位点上，从而有效促进了CO₂的吸附及其结构活化，使其转化为弯曲的*CO₂中间体。此外，超薄的低维结构和紧密的界面接触有助于实现光生载流子的有效空间分离。因此，优化后的催化剂实现了显著的CO（275.3 μmol g⁻¹ h⁻¹）和CH₄（36.1 μmol g⁻¹ h⁻¹）生成速率。这项工作强调了界面离子键合在设计用于光催化CO₂还原的高效、稳定Z型异质结体系中的关键作用。

图文导读

Fig. 1. Schematic of the preparation of PDA/WO3 heterojunction with W–O ionic bonding (a), IR (b), XRD (c), XPS full spectrum (d) and SEM images (e–g) of PDA, WO3 and PDA/WO3.

Fig. 2. TEM morphology of PDA/WO3 (a), high-resolution TEM images of site 1 (b), site 2 (c) and site 3 (d) and Fast-Fourier-Transform images corresponding to the parts of the red boxes, XRD of (001) surface (e), Schematic diagram of the process of ionic bond formation (f).

Fig. 3. XPS fine spectra of each sample W 4 f (a), O 1 s (b) and C 1 s (c), Raman spectra (d) and infrared spectra (e) at W–O and W–O–W, PDA/WO3 model with W–O ionic bonding (f), Surface photovoltage spectra (g), UV–vis (h) of PDA, WO3 and PDA/WO3, VB-XPS spectra (i) of WO3 and PDA, Energy band structure diagram of PDA/WO3 Z-scheme heterojunction (j).

Fig. 4. Photocatalytic CO2RR performance of PDA, WO3 and PDA/WO3 (a), Performance Comparison Chart (b) and exclusion of experimental chance test (c), I-t (c), EIS (d), and steady-state fluorescence spectra (PL) at 280 nm excitation (e) of values were extracted from the IMPS fitting data at different potentials (f), Normalized decay kinetic curves of WO3 and WO3/PDA at 5 μm (g), The decay pathways of photogenerated electrons in the WO3 and PDA/WO3 heterojunction (h).

Fig. 5. In-situ DRIFTS spectra of PDA/WO3 in the wavelength ranges of (a) 3800–2000 cm–1 and (b) 2000–1000 cm–1 (CO2 adsorption under dark conditions for 30 min and light illumination for 30 min), (c) Possible pathways for photocatalytic reduction of CO2 to CO and CH4 on the surface of PDA/WO3 catalysts, (d) The possible reaction pathways of intermediates and Gibbs free energy for PDA/WO3 and WO3 in CO2RR to CO and CH4.

小结

总而言之，本研究采用共生长策略将PDA与WO₃复合，构建了离子键介导的Z型异质结体系。离子键的引入不仅增强了催化剂的结构稳定性，还显著降低了界面电荷转移阻抗，从而有效避免了电荷积累引发的电子-空穴无效复合。PDA边缘因其偶极矩效应产生的高电负性，显著促进了CO₂还原反应进程；而W原子独特的3d轨道所赋予的强氧化能力，则有利于空穴的快速消耗，进而加速整体反应动力学。此外，超薄纳米片形貌与六方相WO₃固有的多孔结构相结合，大幅增加了可接触的活性位点数量。最终，PDA/WO₃复合材料实现了CO与CH₄分别高达275.3 μmol g⁻¹ h⁻¹和36.1 μmol g⁻¹ h⁻¹的生成速率。这种在共生长条件下的原位集成策略，为构筑紧密结合的半导体异质结界面提供了创新思路。