太原理工大学申倩倩/薛晋波,最新AM!应变驱动(Sr,Ca)(Ti,Ni)O₃(100)晶面原位Ni析出以促进氢溢流及选择性CO₂光还原制C₂₊产物!

光催化CO₂还原为增值化学品提供了一条可持续途径，然而传统体系由于CO₂吸附位点与质子源之间的空间不匹配，导致效率和烃类选择性受限，并延缓了质子耦合电子转移(PCET)。

2026年07月25日，太原理工大学申倩倩、薛晋波团队在Advanced Materials期刊发表题为“Strain-Driven In Situ Ni Exsolution on (Sr,Ca)(Ti,Ni)O3 (100) Facets Boosts Hydrogen Spillover and Selective CO2-to-C2+ Photoreduction”的研究论文，申倩倩为论文第一作者，申倩倩、中国科学院大学孙宪虎、南昌大学冯刚、薛晋波、西北工业大学李炫华为论文共同通讯作者。

第一作者：申倩倩

通讯作者：申倩倩、孙宪虎、冯刚、薛晋波、李炫华

通讯单位：太原理工大学、中国科学院大学、南昌大学、西北工业大学

论文DOI：10.1002/adma.74331

该研究通过熔盐析出和铝热还原构建了Ni/(Sr,Ca)(Ti,Ni)O₃异质结构(Ni/SCTNO)。Ca²⁺掺杂引入晶格应变，驱动Ni纳米颗粒在(100)晶面原位析出，同时氧空位形成正空间电荷层。这些效应协同形成肖特基结，充当氢溢流中心，实现H*定向迁移至CO₂位点，并在时空上协调质子-电子传输。在模拟太阳光下，CH₄、C₂H₄和C₂H₆的产率分别达到41.89、18.01和16.53 µmol·g⁻¹·h⁻¹，总烃类选择性为55.03%，超越了大多数已报道的钙钛矿基光催化剂。该研究提出了一种结合异质界面工程、应变调控和表面修饰的一体化策略，用于高效CO₂向多碳燃料的转化。

全球能源需求的激增和化石燃料的过度消耗使得CO₂排放急剧增加，使得碳中和技术成为可持续发展领域的核心焦点。光催化CO₂还原(CO₂RR)提供了一条有前景的“人工光合作用”途径，可将CO₂转化为高价值烃类，同时将太阳能以化学能形式储存。然而，实际应用受限于低效率和较差的多碳(C₂₊)产物选择性。从根本上讲，CO₂活化之后必须经历连续的质子耦合电子转移(PCET)过程，其中质子和电子的精确时空匹配至关重要。在传统光催化剂中，CO₂吸附位点与质子源之间的空间分离延缓了质子供给，降低了PCET效率，并倾向于生成单碳产物(CO)，从而抑制了C—C偶联。

氢溢流效应可以克服这一限制，使活性氢物种(H)迁移到远处的CO₂位点，提高局域氢浓度并促进C—C键的形成。然而，溢流效率强烈依赖于金属-载体界面结构和电子特性，包括键合强度和费米能级对齐。传统沉积方法通常缺乏对颗粒尺寸/分布的精确控制，并且易发生团聚或积碳，从而降低选择性。相比之下，在还原条件下进行原位析出能够实现可控的纳米颗粒生长、强金属-载体相互作用(SMSIs)以及稳定的氢溢流通道，从而降低成本并增强耐久性。

钛酸锶(SrTiO₃)作为一种具有优异稳定性和可调能带结构的钙钛矿氧化物，在CO₂RR方面具有应用前景。其(100)晶面具有较低的偏析能和有利于金属析出的原子排布。镍作为一种低成本过渡金属，具有适中的氢吸附能(-0.12 eV)和高于SrTiO₃(100)的功函数，在界面处形成肖特基结。能带弯曲将电子导向Ni，促进水分解产生的H⁺还原为活性H*，而空穴则留在氧化物表面。Ni充当溢流位点，将H*输运至CO₂吸附位点，并同步电子-质子传输以优化PCET过程。

在此，该研究通过熔盐合成和铝热还原制备了Ni/(Sr,Ca)(Ti,Ni)O₃异质结构(Ni/SCTNO)，实现了Ni纳米颗粒在SCTNO(100)晶面的选择性析出。铝热还原移除晶格氧，产生氧空位和正空间电荷层。静电效应和低偏析能促进了Ni析出和肖特基结的形成。这些结将电子富集在Ni上，增强H*生成，并实现向CO₂位点的定向溢流。Ca²⁺掺杂引入晶格应变，进一步促进析出并提高光催化效率。研究人员进行了系统的结构表征和分析以验证该设计。

图1 (a) Ni/SCNTO催化剂设计概念示意图；(b) Ni/SCNTO的SEM图像；(c) Ni/SCNTO的TEM图像和选区电子衍射(SAED)花样；(d) Ni/SCNTO的晶格衍射条纹；(e) Ni/SCNTO对应的EDS面扫图像；(f) Ni/SCNTO的Ni 2p高分辨XPS谱图；(g) STO、SCNTO和Ni/SCNTO的XRD图谱及局部放大图。

图2 (a) STO、SCTNO和Ni/SCTNO的局部放大XRD图谱；(b) STO和SCTNO的高分辨TEM图像；(c) SCTNO和Ni/SCTNO在室温下的EPR谱图；(d) 晶格应变促进Ni纳米颗粒析出的示意图；(e) SCTNO在100 K下的EPR谱图；(f) Ni在SCTNO晶格中的存在形式及析出过程；(g) 空间电荷层诱导Ni纳米颗粒析出的示意图；SCTNO(100)晶面(h)和(110)晶面(i)上电子流向示意图。

图3 (a) 0~350 min升温过程中的原位TEM图像；(b) Ni/SCNTO的HRTEM图像；(c) 不同反应时间下基体的GPA应变图像；(d) 应力和Ni颗粒尺寸随时间的变化；(e) Ni价态分布面扫图。

图4 (a) 不同样品的CO₂还原性能；(b) 不同样品的CH和C₂产物选择性；(c) Ni/SCTNO在不同条件下的CO₂还原性能；(d) Ni/SCTNO对CH产物的循环稳定性测试；(e) 本工作与其他已报道先进光催化剂的CO₂还原活性对比。

图5 (a) Sr 3d高分辨XPS谱图；(b) SCTNO和Ni/SCTNO的Ti 2p高分辨XPS谱图；(c) Ni/SCTNO的差分电子密度俯视图和正视图；(d) STO、SCTNO和Ni/SCTNO的H₂-TPR曲线；(e) Ni/SCTNO上氢溢流示意图；(f) HD和D₂随时间变化曲线；(g) SCTNO和Ni/SCTNO稳定后的HD/D₂比值；(h) Ni/SCTNO上氢溢流的吉布斯自由能及对应的吸附构型；(i) WO₃以及Ni/SCTNO与WO₃物理混合物在室温H₂处理30 min前后的照片。

图6 (a) Ni/SCTNO在3800~2000 cm⁻¹波数范围内的原位DRIFTS光谱；(b) Ni/SCTNO在2200~1000 cm⁻¹波数范围内的原位DRIFTS谱图；(c) Ni/SCTNO在1410~1340 cm⁻¹波数范围内的原位DRIFTS谱图；(d) Ni/SCTNO在1150~1000 cm⁻¹波数范围内的原位DRIFTS谱图；(e) SCTNO在2200~1000 cm⁻¹波数范围内的原位DRIFTS谱图；(f) Ni/SCTNO催化剂表面光催化CO₂还原为CO、CH₄、C₂H₄和C₂H₆的可能反应路径；(g) SCTNO(黑色)和Ni/SCTNO(红色)经C₁路径生成CH₄的自由能剖面图；(h) 经C₂路径生成C₂H₄的自由能剖面图；(i) 经C₂路径生成C₂H₆的自由能图。

图7 Ni/SCTNO上光催化CO₂还原的机理示意图。

综上所述，该研究通过熔盐合成与铝热还原相结合的方法，在(Sr,Ca)(Ti,Ni)O₃(SCTNO)表面原位析出了具有催化活性的Ni NPs，形成了稳定的Ni/SCTNO异质结构。Ni纳米颗粒牢固地嵌入SCTNO基体中并表现出强SMSIs，赋予了优异的稳定性。Ca²⁺掺杂引起的晶格应变和正空间电荷层共同促进了Ni在SCTNO(100)晶面的选择性析出。该催化剂含有丰富的氧空位(Vo)，可作为CO₂吸附和活化的有利位点。金属-半导体界面处的肖特基结有利于高效的电子-空穴分离：空穴在界面处累积以驱动H₂O解离，而富集在Ni纳米颗粒上的电子将H⁺还原为活性氢物种(H*)，提高了局域H*覆盖度。随后，H*通过溢流效应快速迁移至CO₂吸附位点，克服了空间分离导致的质子供给延迟，实现了质子和电子传输的时空同步。因此，PCET过程得到增强，烃类(CH)产物的产率和选择性均得到提升。在模拟太阳光下，CH₄、C₂H₄和C₂H₆的产率分别达到41.89、18.01和16.53 µmol·g⁻¹·h⁻¹，总烃类产物选择性为55.03%。该研究为设计CO₂光催化剂提供了新策略，并推动了CO₂向高价值烃类产物的高选择性转化。