太原理工大学杨江峰教授Nature Communications 0.16埃 精准筛分 分子级N2/CH4分离新纪录

Nature Communications 2025 · 太原理工大学

N₂与CH₄动力学直径仅差0.16埃，MOR-Cu沸石实现了沸石类材料中最精准的分子筛分

Nature Commun. 2025, 16, 8065

天然气作为清洁能源在全球能源转型中扮演着关键角色，但其中混杂的氮气（N₂）会降低热值且不符合管输标准，高效脱氮一直是行业痛点。传统的低温精馏技术需要在约100 K的极端低温下运行，能耗居高不下。相比之下，变压吸附（PSA）技术凭借更低的能耗成为极具前景的替代方案。

然而，N₂（动力学直径3.64埃）与CH₄（3.80埃）的尺寸差异仅有0.16埃，这对吸附剂的孔径精准调控提出了极高要求。现有的N₂选择性沸石（8MR/10MR小孔沸石）吸附容量普遍低于0.3 mmol/g，容量与选择性难以兼顾。本研究另辟蹊径，选择12元环大孔丝光沸石（MOR）作为基底，通过原位引入铜组分实现孔道精准收缩——这一策略最终带来了突破性的分离性能。

天然气中的N₂杂质不仅降低热值，还无法满足管道输送标准，因此开发高效的脱氮技术至关重要。目前主流的低温精馏方法需要在约100 K的超低温下运行，能耗极高；而变压吸附（PSA）技术则因能耗更低、操作灵活而备受关注。

核心挑战在于：N₂的动力学直径为3.64埃，CH₄为3.80埃，二者仅差0.16埃。如此微小的尺寸差异要求吸附剂必须具备亚埃级精度的孔径调控能力。现有的8MR和10MR小孔沸石虽然具有N₂选择性，但吸附容量普遍低于0.3 mmol/g，始终无法突破容量与选择性之间的瓶颈。

本研究的创新之处在于选择了12元环大孔丝光沸石（MOR）作为基底材料。MOR拥有充裕的孔道体积，通过原位高温晶化将Cu引入骨架，可以精确收缩孔道截面至分子级别——既保留大孔的吸附容量优势，又获得精准的分子筛分能力。

核心亮点数据

原位高温晶化策略

研究团队采用原位高温晶化法将Cu引入MOR沸石骨架。凝胶组成为10SiO₂ : 1Al₂O₃ : 2Na₂O : 0.5CuO : 0.25草酸 : 220H₂O，在150-250°C范围内晶化24小时后，经650°C焙烧6小时获得MOR-Cu-n系列样品（n为晶化温度）。

表征手段

MOR-Cu-210的12元环孔道是分子筛分的核心舞台。通过Rietveld精修发现，Cu²⁺取代骨架Al³⁺后，晶胞体积从2755.2（150°C）增至2770.3 ų（210°C）。Cu-O间距为1.96 Å，配位数3.6，呈四配位Cu(II)构型。

更关键的是，Cu组分在孔道内的空间占位将有效截面缩小至3.2 × 5.4 Å，形成了独特的“新月形”窗口。这一尺寸恰好允许N₂（3.0 × 3.1 Å）自由通过，同时阻隔CH₄（3.8 × 3.9 Å）——尺寸筛分机制由此建立。

— 图1 | MOR-Cu-210的12元环孔道中Cu组分缩小有效截面至3.2×5.4 Å，形成新月形窗口，仅允许N₂通过而阻隔CH₄

微孔结构分析

多探针气体吸附实验（H₂、CO₂、O₂、Ar、N₂）进一步验证了微孔分布。随着晶化温度升高，Cu更多地进入骨架，孔道内的有效筛分窗口逐步扩大至3.47-3.54 Å——恰好处于N₂与CH₄动力学直径之间的理想区间。

— 图2 | 多探针气体吸附测试揭示MOR-Cu-n微孔分布，高温晶化增大孔径至3.47-3.54 Å筛分窗口

MOR-Cu-210在298 K和1 bar条件下实现了N₂吸附量0.74 mmol/g，这是所有沸石类材料中的最高纪录。N₂/CH₄吸附比高达62.1，同样为所有已报道材料之最，远超此前的N₂选择性吸附剂。

— 图3 | MOR-Cu-210在298 K和1 bar下N₂吸附量达0.74 mmol/g（沸石类最高），N₂/CH₄吸附比62.1（所有材料最高）

与已知吸附剂的性能对比

仅看静态吸附数据还不够，吸附动力学才是决定PSA工艺效率的关键。使用Hiden IGA001智能重量分析仪测量发现，MOR-Cu-210的N₂传质系数为0.262 min⁻¹，比MOR-Cu-150快了5.1倍——这意味着吸附速度足够快，可以满足工业PSA的快速循环需求。

分子动力学（MD）模拟进一步揭示：N₂在孔道中的扩散系数为0.359 Ų/ps，而CH₄仅为0.010 Ų/ps，两者相差约36倍，从微观层面解释了优异的筛分效果。

— 图4 | 左：N₂吸附动力学（MOR-Cu-210传质系数0.262 min⁻¹）；右：N₂/CH₄穿透实验（CH₄先穿透，N₂被截留）

穿透实验验证

在N₂/CH₄（50/50）混合气的穿透实验中，CH₄先穿透而N₂被截留，实现了干净的动态分离。使用Hiden HPR-20质谱仪对出口气体进行在线监测，在5-20 NmL/min的多种流速下均观察到清晰的分离信号。

晶化温度是调控Cu在骨架中分布的关键参数。研究发现，210°C是N₂容量与选择性的最佳平衡点：温度过低（150°C），Cu进入骨架不充分，孔道收缩不足；温度过高（250°C），Cu过多进入骨架，孔道内的筛分组分反而减少，选择性下降。

— 图5 | 左：晶化温度对N₂/CH₄吸附的影响（210°C为最优点）；右：10次循环吸附测试（室温真空再生无衰减）

循环稳定性

MOR-Cu-210的吸附热Qst为20-30 kJ/mol，属于物理吸附范畴，利于快速再生。实验证明，室温真空再生即可完全恢复吸附能力，无需加热，10次以上循环性能无衰减，大幅降低了实际应用中的能耗。

本研究的突破性数据离不开Hiden高精度仪器的支撑。两款核心设备分别承担了吸附动力学和动态分离的关键表征任务。

IGA001 智能重量分析仪

— IGA001 智能重量分析仪 — Hiden Isochema

HPR-20 过程质谱仪

— HPR-20 过程质谱仪 — Hiden Analytical

本研究的核心贡献可归纳为三点：首次通过原位高温晶化将Cu引入MOR沸石骨架，实现了0.16 Å精度的孔径调控；MOR-Cu-210创下了N₂吸附0.74 mmol/g + N₂/CH₄选择性62.1的双重纪录，突破了容量-选择性瓶颈；室温真空再生下10+循环无衰减，满足工业PSA应用需求。

应用前景

为大孔沸石精准孔道设计开辟了全新路径

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论文来源：Tang X. et al. Nat. Commun. (2025) 16:8065。DOI：10.1038/s41467-025-63537-5

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