太原理工大学张献明Angew:MOF-808中NHC锚定Cu(I)位点与原位生成Cu纳米颗粒协同促进CO2电还原C-C耦合

通讯作者

张献明（太原理工大学化学与化工学院）

研究背景

电化学CO2还原是将CO2转化为高附加值化学品和燃料的重要途径，其中C2H4作为工业原料具有重要价值。然而，C2+产物的选择性生成面临两大挑战：C-C键形成的高能量壁垒和竞争性氢气析出反应(HER)的抑制。铜被认为是催化*CO二聚化生成C2+产物的理想金属，但传统铜催化剂（如氧化物衍生和纳米结构铜）结构模糊，反应机制不清，制约了催化剂的理性设计。金属有机框架(MOFs)具有规整的晶体结构，为构建原子级催化位点提供了理想平台，有机配体功能化可调控局域微环境、引入促进质子转移和中间体加氢的功能基团，从而抑制HER并提升C2+选择性。

痛点问题

1. C-C键形成的高能量壁垒阻碍C2+产物的选择性生成，需要有效的催化策略降低反应能垒

2. 竞争性氢气析出反应(HER)消耗电子和质子，降低目标产物的法拉第效率，需要有效抑制副反应

3. 传统铜催化剂结构模糊、活性位点不明确，导致反应路径和催化机制难以解析，阻碍理性设计

4. 反应中间体（如*CHO、*COCHO）稳定性不足，容易失活或转化为其他副产物，影响目标产物生成

5. 单一活性位点难以同时满足CO2活化、质子转移和C-C耦合等多步反应需求，催化效率受限

核心发现

1. 通过后合成修饰MOF-808成功构建了NHC锚定的Cu(I)原子位点，该位点在电催化条件下保持稳定，与原位生成的Cu纳米颗粒形成协同催化体系，实现C2H4法拉第效率61.0%和C2+产物总效率79.5%

2. NHC配体的-NH基团构建了强氢键网络，调控界面水分子环境，促进质子转移和*CO加氢生成*CHO，同时抑制竞争性氢气析出反应，优化产物选择性

3. DFT计算和原位表征证实，NHC-Cu(I)位点通过强σ给电子能力稳定关键中间体*CHO和*COCHO，降低不对称C-C耦合能垒至-0.11 eV，促进乙烯生成路径，优于对称耦合的1.03 eV能垒

4. 原位XAS和EXAFS表征揭示，Cu-N-NHC-M808在电催化过程中形成NHC-Cu(I)与Cu纳米颗粒共存的杂化结构，Cu-C键保持稳定，而Cu-N和Cu-O位点逐步还原为纳米颗粒，实现分子与纳米结构协同催化

5. 同位素效应实验证实，NHC配体促进水解离生成*H物种，通过Grotthuss机制加速质子跳跃，提升*CO加氢速率，同时保持C2H4生成速率不受同位素影响，表明质子转移不是速率决定步骤

图文解析

图1：Cu-N-NHC-M808和Cu-N-M808的设计与合成及结构表征

1. 采用后合成修饰策略，将1H-苯并[d]咪唑-6-羧酸(Bzz)和2H-吲唑-5-羧酸(Iza)接枝到MOF-808骨架，随后金属化引入Cu位点，Bzz配体经碱处理去质子化形成NHC-Cu(I)配合物

2. XRD表征证实修饰过程保持MOF-808的高结晶度和相纯度，说明配体接枝和Cu配位未破坏框架结构完整性

3. FT-IR光谱显示Bzz-M808在1290和1020 cm-1出现C-N拉伸和C2-H拉伸振动峰，金属化后1020 cm-1峰减弱，证明C2去质子化生成中性NHC-Cu物种

4. 固态13C NMR显示咪唑C2碳从170 ppm移至174-178 ppm，符合NHC-Cu配合物的卡宾碳化学位移范围，确认形成共价Cu-C键

5. HAADF-STEM图像显示Cu以原子级分散位点存在，无明显纳米颗粒聚集，EDX元素映射证实Cu、C、N、O、Zr均匀分布

图2：Cu催化剂的电子结构和局域配位环境表征

1. XPS Cu 2p光谱显示Cu-N-NHC-M808含有Cu+和Cu2+混合价态，Cu-N-M808主要为Cu2+，说明NHC配位引入了Cu(I)位点

2. N 1s光谱显示金属化后出现400.0 eV的Cu-N配位峰，Cu-N-NHC-M808的399.1和400.9 eV对应NHC配体的C=N-C和C-N-C结构

3. XANES光谱显示Cu-N-NHC-M808在8978 eV有Cu2+的1s→3d跃迁，8982-8984 eV有Cu+的1s→4p跃迁，证实Cu+/Cu2+混合价态

4. EXAFS拟合给出Cu-N、Cu-C和Cu-O-Cu的配位数约为1，说明形成双核Cu位点，Cu-C键存在证明NHC配位成功

5. 电催化后XAS监测显示Cu2+逐步还原，平均价态降至约+0.15，对应NHC-Cu(I)与Cu纳米颗粒比例为1:5.67，Cu-C配位保持稳定

图3：电化学CO2还原性能评估

1. LSV测试显示Cu-N-NHC-M808和Cu-N-M808在CO2气氛下电流密度更高、起始电位更低，证实Cu位点促进CO2还原活性

2. Cu-N-NHC-M808在-1.2 V vs RHE达到C2H4法拉第效率61.0%和C2+总效率79.5%，HER抑制在10%以下，优于Cu-N-M808的50.5%和70.0%

3. 稳定性测试显示Cu-N-NHC-M808在9小时电解中保持C2H4效率>52%，而Cu-N-M808在4小时内降至33%，HER显著增加，证明NHC-Cu(I)提升稳定性

4. Cu-N-NHC-N901（扩展至NU-901框架）实现C2H4效率59.9%和C2+效率84.1%，6小时稳定性>47%，验证NHC-Cu(I)在MOF体系的普适性

5. 电化学活性面积和阻抗测试显示Cu-N-NHC-M808具有更大ECSA和更低电荷转移阻抗，提升反应动力学和CO2还原效率

图4：原位ATR-SEIRAS表征揭示CO2还原机制

1. 原位FTIR检测到2051 cm-1的*CO吸附峰、1370 cm-1的*COOH中间体、1477和1060 cm-1的*CHO和*COH峰，以及1560 cm-1的*COCHO（或*COCOH）C-C耦合中间体

2. Cu-N-NHC-M808的*COCHO峰强度显著高于Cu-N-M808，归一化分析显示中间体生成量更大，证明NHC位点促进关键中间体形成和稳定

3. O-H拉伸区域（3000-3800 cm-1）分解为自由水（3620 cm-1）、弱氢键水（3480 cm-1）和强氢键水（3300 cm-1）三类，Cu-N-NHC-M808强氢键水比例更高

4. 负电位下Cu-N-NHC-M808显示更强氢键水峰和红移，表明NHC的-NH基团构建强氢键网络，有效调控界面水分子环境

5. 强氢键网络促进质子转移和*CO加氢，抑制自由水参与的HER，优化CO2还原路径指向C2产物生成

图5：DFT计算和动力学同位素效应验证催化机制

1. DFT计算显示Cu-N-NHC-M808的*CO至*COOH转化能垒为1.13 eV，低于Cu-N-M808的1.68 eV，证明NHC配体促进CO2活化

2. 不对称C-C耦合路径（*CO-*CHO）能垒为-0.11 eV，优于对称耦合（*CO-*CO）的1.03 eV和Cu-N-M808的0.25 eV，说明NHC促进不对称耦合

3. NHC-Cu(I)位点降低*CO加氢至*CHO的能垒至0.71 eV，优于Cu(111)表面的1.00 eV，相邻-NH基团作为质子给体促进加氢

4. KIE实验显示Cu-N-NHC-M808的H2生成KIE为1.99，高于Cu-N-M808的1.77，证明NHC更有效促进水解离和质子转移

5. Bader电荷分析显示Cu-N-NHC-M808向*CO、*CHO和*COCHO转移电子更多（0.35-0.76 e），证明NHC-Cu(I)稳定中间体并促进吸附

原文链接

https://doi.org/10.1002/anie.7002606