太原理工大学矿业工程学院，山西 太原 030024
李钰炳, 李志红. 基于铁基载氧体的高灰煤泥化学链气化反应动力学[J]. 化工进展, 2026, 45(5): 2685-2697.
>>DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2025-0836
为探究铁基载氧体与煤泥的化学链气化反应动力学，采用溶胶凝胶法制备了CuFe2O4和NiFe2O4载氧体，基于热重实验采用程序升温法，结合XRD、BET、SEM、Raman、TG-MS等表征技术，研究两种铁基复合载氧体对煤泥化学链气化反应的影响，对煤泥气化实验的DTG曲线进行反卷积处理，将其气化过程分为三个反应阶段，选用Coats-Redfern积分法与两种无模型法（KAS法、FWO法）确定煤泥化学链气化反应动力学机制函数与相关的动力学参数。结果如下：CuFe2O4与NiFe2O4载氧体均能有效促进煤泥的化学链气化反应，加入载氧体后，煤泥的失重率由16%分别提高到24.28%、24.67%。整个反应过程均遵循二级反应模型。随着转化率的升高，煤泥的化学链气化反应过程的活化能呈现先增大后减小再显著增大的变化趋势，CuFe2O4与NiFe2O4载氧体各阶段的平均活化能分别为：106.59kJ/mol-147.70kJ/mol-463.56kJ/mol、112.34kJ/mol-86.49kJ/mol-613.44kJ/mol。在反应的第一、第三阶段CuFe2O4载氧体反应活性更好；在反应的第二阶段，由于NiFe2O4载氧体表面复杂多孔结构，为固固反应提供了更多的活性位点，反应活性更好。
煤炭是我国重要的基础能源，2024年国民经济和社会发展统计公报中显示：2024年我国煤炭产量为47.8亿吨，同比增长1.2%，煤炭消费量增长1.7%，占能源消费总量的比重为53.2%。随着我国原煤入选比例的不断增加，煤泥作为煤炭生产的一种由大量煤粉、胶体、有机碎屑、无机颗粒、细菌等组成的复杂非均质固体废弃物，其排放量也日益提高，但利用量与利用率却常年保持低位，未妥善处理的煤泥被掺混到混煤中销售，或堆放在地面与矸石山上，不仅浪费资源还污染环境，所以煤泥的综合利用是一个重要的研究课题。
热解气化可将低热值的煤泥有效转化为高附加值的产品，是实现低热值燃料增值利用的重要途径之一。在气化技术方面，化学链气化技术是在化学链燃烧的基础上提出的新型气化方式，它利用固体载氧体中的晶格氧代替气态氧将碳基燃料部分氧化，得到以CO、H2为主要成分的合成气，使得燃料不完全燃烧并将能量保留于合成气中，且晶格氧相对于分子氧来说，更有利于燃料部分氧化，省去了空分设备，节省了工艺成本。同时，化学链气化中的金属载氧体对碳基燃料热解产生的焦油具有催化作用，主要表现为裂解和重整反应，通过提供活性位点促进大分子焦油的断键反应，使其转化为小分子气体，从而有效降低焦油含量。
常用的载氧体为Fe、Co、Ni、Cu和Mn的氧化物，Zeng等从热力学角度分析氧分压与温度的关系，区分适合完全氧化与部分氧化的载氧体，得出了FeO、Fe3O4、WO2和MoO2载氧体适合于H2O与CO2还原的结果。相比于天然载氧体与常用的金属氧化物载氧体，铁基复合载氧体能够提供更多的氧与氧空位，且具有高活性、较高的热稳定性、优秀的抗烧结能力。Wang等通过凝胶溶胶法制备了复合铁基载氧体，发现其性能优于单一的金属氧化物。何笑等采用溶胶凝胶法分别选择碱土金属（Ca、Sr、Ba）和过渡金属（Co、Ni、Cu）制备了6种铁基复合载氧体，并研究其在玉米秸秆生物质化学链热解过程中的载氧-催化性能，得出结论：碱土金属铁基复合载氧体具有更优秀的生物油脱氧能力和氧化热解焦能力。Evdou等将Ni、Mn、Cu、Co元素与Fe元素混合制备了不同元素的铁酸盐尖晶石，与CH4进行化学链循环实验比较不同双金属载氧体的性能。同时，CuFe2O4和NiFe2O4尖晶石结构载氧体，在生物质化学链气化反应中应用广泛，其反应活性优于Fe2O3，并且NiFe2O4的性能更为优异。
载氧体氧化还原反应动力学研究对于化学链气化工艺的工程化设计具有重要的指导作用。还原动力学的研究可以系统揭示载氧体与燃料之间的反应机理，通过追踪反应中间产物的变化和活化能与转化率的关系，明确燃料的转化路径和反应进程的特征参数，进而为燃料反应器的反应温度优化设计提供理论依据；研究氧化动力学中活化能的变化可以反映载氧体氧化过程中的氧迁移效率与反应进行的难易程度。高攀等研究铁酸钙与生物质焦之间的固固反应，计算得到了铁酸钙的还原动力学参数和反应机制函数，发现铁酸钙的还原过程先后遵循随机成核和核成长模型、三维扩散模型。杨琳研究不同载氧体（CuO、Fe2O3、NiO）下核桃壳生物质的化学链气化反应动力学反应特性发现3种载氧体与生物质的反应均可明显分为低、中、高温反应区，但其热解气化反应动力学级数不同。全翠等研究了低灰煤泥的热解动力学行为特性，发现煤泥的热解分为脱挥发和缩聚两个反应阶段，其平均活化能分别为169.59kJ/mol、217.44kJ/mol。
目前，铁基载氧体的动力学研究主要是关于铁酸钙、赤铁矿的气固反应或固固反应，固固反应主要涉及煤、煤焦、生物质、生物质焦等高热值燃料，关于CuFe2O4、NiFe2O4二者与固体燃料的化学链气化反应动力学研究较少，而关于煤泥在此方面的高值化利用研究也十分欠缺。为探究这两种典型的过渡金属Cu、Ni复合铁基载氧体对煤泥化学链气化反应的影响，通过热重实验开展了基于CuFe2O4与NiFe2O4载氧体与煤泥的化学链气化研究，计算得到了相关的动力学参数和反应机制函数，同时结合XRD、SEM、BET、Raman等表征技术对载氧体的物相组成和煤泥的理化结构特性进行分析、揭示CuFe2O4与NiFe2O4载氧体与煤泥的化学链气化反应特性，对成分复杂燃料的化学链气化研究、复杂反应的动力学分析、煤泥化学链气化复合铁基载氧体的制备及其反应特性的研究、低热值高灰煤泥的高值化应用具有重要意义。
实验选取的煤泥样品取自太原西山官地选煤厂的浮选尾煤，将煤泥原样置于105℃鼓风干燥箱中干燥36h至恒重，脱除煤泥原样中的游离水分后研磨筛分，选取0.3mm以下的样品用于后续的实验研究，干燥后煤泥样品的工业分析与元素分析结果见表1。可以看出煤泥样品的高位热值为18.56MJ/kg，其挥发分含量、固定碳含量和碳元素含量较低，而灰分含量高达53.25%，属于高灰煤泥。
采用溶胶凝胶法制备CuFe2O4与NiFe2O4载氧体。基于热推进化学理论，分别将Cu(NO3)2·3H2O与Ni(NO3)2·6H2O同Fe(NO3)3·9H2O、尿素按摩尔配比为1∶2∶6与烧杯中混合，再加入定量的去离子水搅拌混合后，置于80℃的水浴锅中持续搅拌，直至形成黏稠的凝胶状物质。将得到的凝胶状物质置于鼓风干燥箱中干燥，生成多孔的前体。将多孔前体置于研钵中研磨，置于600℃马弗炉中进行高温点火燃烧处理，再将经点火处理的粉末样品在950℃高温下煅烧4h，获得CuFe2O4与NiFe2O4的载氧体样品。
采用X射线衍射仪（XRD，SmartLab SE，Rigaku，Japan）分析CuFe2O4与NiFe2O4载氧体的物相组成，光源为Cu Kα射线，扫描速率2(°)/min，角度为10°~80°。采用扫描电子显微镜（SEM，Sigma 360，ZEISS，Germany）分析载氧体与煤泥样品的表面形貌，采用能谱仪检测双原子金属元素的分布。采用全自动气体吸附分析仪（Autosorb-1，Quantachrome，America）测定煤泥样品的比表面积和孔径分布。采用拉曼光谱仪（Raman，LabRAM HR Evolution，Horiba，Japan）分析煤泥的石墨化程度，拉曼位移为800~2000cm-1，激光波长为532nm。采用热重质谱联用（TG-MS，STA449F3、QMS403Q，Netzsch，Germany）在氮气气氛下对低热值高灰煤泥的热解气化特性进行研究。
在实际化学链气化中常会加入气化剂（H2O或CO2）促进载氧体再生和燃料转化，为避免复杂气氛下副反应干扰，减少氧源，重点探究铁基复合载氧体的化学链气化反应特性，采用同步热分析仪（TG-DSC，STA 449 F3，Netzsch，Germany）在氮气气氛下开展非等温气化实验。将煤泥与载氧体以质量比为2∶1混合，在此条件下煤泥中的固定碳含量大于载氧体中晶格氧的完全释放量。每次实验称取约10mg样品，放入坩埚中，在50mL/min的氮气气氛下，分别以5K/min、10K/min、20K/min的升温速率从室温升温至1200℃，确保煤泥的化学链气化反应彻底，连续检测化学链气化过程中样品的质量变化。
基于非等温气化实验的动力学分析方法主要分为单速率扫描法和等转化率法：单速率扫描法的典型代表为Coats-Redfern积分法，此方法在获得动力学参数之前需要确定最概然机理函数；等转化率法作为一种无模型动力学方法，无需假设机理函数，本研究采用两种方法互补以提高分析结果的可靠性。
1.5.1 Coats-Redfern积分法
一般来说，固体材料的气化反应可以表示为固体A热解为凝固相固体B和挥发性气体C，在热重实验中使用惰性气体氮气气体流将产生的挥发性气体带走，使得逆反应来不及发生，近似看作实验中发生的反应是不可逆反应。为便于数据处理，通过假设煤泥的热解由单个互不相干的反应组成，采用Coats-Redfern积分法研究煤泥的化学链气化反应动力学。
根据热重曲线，任一时刻反应的转化率可用式(1)表示。
式中，m0、m、m∞分别为样品的起始质量、任一时刻样品质量和热解反应结束后的样品质量（即反应后基本无失重现象时样品质量），mg。反应速率可用式(2)表示。
式中，α为t时刻的转化率；t为反应时间，s；f(α)为反应机制的动力学函数；k(T)为速率常数与温度的关系式，可用Arrhenius方程表示，如式(3)。
式中，A为指前因子，min-1；E为活化能，kJ/mol；T为热力学温度，K；R为摩尔气体常数，R=8.314J/(mol·K)。其中dt=dT/β，β为升温速率，对式(3)积分得到式(4)。
即可通过ln[g(α)/T2]与1/T的线性关系获得相关动力学参数，最常用的机制函数的微分和积分表达式见表2。
1.5.2 无模型方法
采用两种无模型方法（FWO method、KAS method）对煤泥在氮气气氛下非等温（不同升温速率5K/min、10K/min、20K/min）气化反应过程进行动力学分析[式(5)、式(6)]。
FWO method
KAS method
式中，βi为不同的升温速率，K/min；f(α)为反应机制的动力学函数；g(α)为反应机制的动力学函数的积分形式。
2.1.1 载氧体
CuFe2O4与NiFe2O4载氧体的XRD谱图如图1所示。由图可知，所制备的CuFe2O4与NiFe2O4载氧体各自的衍射特征峰强度高，与其标准卡片对照基本一致，且晶相纯净；在制备CuFe2O4的过程中由于Cu组分的偏析，还存在微量的离散相CuO。
采用SEM-EDS对制备的CuFe2O4与NiFe2O4载氧体形貌特征及组分分布加以研究，结果如图2所示。由图可以看出，由于载氧体制备过程中点火处理时产生了大量的气相产物，CuFe2O4载氧体表面形貌呈光滑多边形的块状结构，这些块状单元的尺寸在微米级别，其相互堆叠、交错，形成了三维多孔的网络结构。而NiFe2O4载氧体表面呈不规则的珊瑚状结构，由大量纳米至微米级颗粒团聚形成，整体也呈现出疏松多孔的特征。结合EDS结果表明，使用溶胶凝胶法制备载氧体过程中不同组分得到充分混合，CuFe2O4与NiFe2O4各自的Cu、Ni和Fe元素分布均匀。
2.1.2 煤泥
煤泥的表面形貌如图3所示，煤泥表面呈现明显的不规则片状和块状形态，边缘锐利不平整，孔隙发达且孔隙的尺寸分布宽，颗粒间存在粘连堆积的现象。同时煤泥表面粗糙覆盖大量凹陷、裂缝和层状剥落，部分区域可见层状堆积，可能为煤中黏土矿物或有机质的分层结构。煤泥中黏土的填充与有机质的强黏结性抑制了孔隙的形成。通过DFT方法得到了煤泥的孔径分布曲线，如图4所示，可以看出煤泥样品中介孔较少，主要由0~2nm的微孔组成，煤泥BET试验的结果表示：比表面积高达72.13m2/g，微孔表面积占总比表面积的33%，说明煤泥样品中的孔隙结构复杂，以微孔和部分介孔为主导。
对煤泥样品进行拉曼表征，将拉曼光谱划分为5个独立的光谱（G、D1、D2、D3、D4），使用高斯-洛伦兹峰分布进行峰值拟合，结果如图5所示。以1580cm-1为中心的G带主要代表的是石墨碳和芳香环；以1350cm-1为中心的D1带代表的是芳烃环和6环以上芳烃之间的C—C键；以1620cm-1、1530cm-1和1150cm-1为中心的D2、D3和D4与高度无序炭的缺陷有关，ID1/IG能直观反映碳石墨化程度，ID1/IG的值越小，碳石墨化程度越大。由图可得煤泥的ID1/IG为1.86，表明煤泥的石墨化程度较低，具有较高的缺陷密度，可能是煤泥产生过程中机械破碎导致碳骨架的断裂与表面官能团的暴露导致，这与SEM观察到的煤泥表面的裂缝和层状结构相呼应。
利用热重可以分析煤泥的热解特性，但是热重实验无法结合实时的反应产物判断反应进程，所以结合热重-质谱联用技术对高灰煤泥的热解气化特性进行研究，图6为氮气气氛升温速率10℃/min条件下煤泥的TG曲线和DTG曲线。图7为煤泥反应产物的离子流强度曲线。
全翠等研究低灰煤泥的热解特性，认为煤泥的热解主要有3个阶段：干燥（140℃之前）、脱挥发（140~620℃）、缩聚（620~790℃）。由图6可得，高灰煤泥的DTG曲线有3个明显峰，分别对应煤泥热解的3个阶段：脱挥发（390~620℃）、形成半焦（620~800℃）、形成焦炭（1200~1450℃）。由于本样品干燥后的水分较低，煤泥中吸附水和结合水的释放并不剧烈，在DTG曲线上没有出现对应的失重峰。而煤泥灰分的增加导致脱挥发阶段的起始温度由140℃变为390℃，出现明显滞后现象。
结合图7煤泥析出产物与煤泥热解反应阶段分析，脱挥发是煤泥的主要失重阶段，主要为解聚和分解反应，460℃左右煤泥中的羧基官能团分解释放CO2、含甲基的脂肪侧链裂解产生甲烷、芳环脂肪链以及脂肪烃裂解生成C3H5+和C3H7+等烃类及H2等小分子气体产物。形成半焦阶段在400~1200℃时有一个H2峰，此为非均相胶体缩聚为半焦炭释放挥发分（主要是煤气，煤气的主要成分为H2）。而650~740℃出现的CO2峰，认为是煤泥中的羧基、含氧杂环发生解聚反应产生。同时碳酸钙等无机化合物的分解也会释放出CO2。形成焦炭阶段发生的反应主要为缩聚反应，半焦变成焦炭释放出挥发分，无机矿物分解释放CO2。
2.2.1 载氧体对气化过程的影响
为探究不同的载氧体对煤泥气化反应的影响，基于热重实验，以20K/min的升温速率进行载氧体与煤泥的非等温气化实验，其TG和DTG曲线如图8所示。
根据图8可知，加入了CuFe2O4与NiFe2O4载氧体的煤泥样品，其TG/DTG特性发生较大变化，DTG曲线有3个明显的失重峰，与煤泥空白对照实验相比在1000℃时多1个失重峰，对应煤泥的化学链气化反应的3个阶段。
在100℃附近，3组样品均出现1个微小的失重峰，该峰对应样品中水分的释放。500℃的失重峰，相较于煤泥空白实验，CuFe2O4表现出更高的失重率及失重速率，结合图7煤泥热解产物组成分析结果，认为该阶段的失重主要源于CuFe2O4载氧体与煤泥的热解产物（CH4为主）之间的链式反应。相比之下，NiFe2O4载氧体的失重速率峰值为-0.56%/min。从热力学角度看，虽然CuFe2O4与NiFe2O4载氧体均可与CH4发生氧化还原反应，但CuFe2O4的∆G0明显低于NiFe2O4，表明在此温度区间CuFe2O4氧载体具有更优异的还原性能。
在反应的第二阶段（620~900℃），NiFe2O4载氧体的失重速率明显优于另外两组实验。结合两种载氧体的表面形貌分析，NiFe2O4载氧体表面结构复杂且孔隙分布多样，这为为其提供了更多的活性位点，从而促进了载氧体与煤泥之间的固固反应。在第三阶段（900~1200℃），CuFe2O4与NiFe2O4载氧体与煤泥进行了剧烈的氧化还原反应，其最大失重速率分别达到-1.09%/min、-1.08%/min。
至实验结束，CuFe2O4与NiFe2O4载氧体的最终失重率由煤泥空白对照实验的16%分别提高到24.28%、24.67%，充分说明CuFe2O4与NiFe2O4载氧体均能有效促进煤泥的气化反应。在低温阶段CuFe2O4载氧体促进作用优于NiFe2O4载氧体；而在中高温阶段NiFe2O4载氧体则表现出更高的反应活性。
2.2.2 升温速率对气化过程的影响
不同升温速率下CuFe2O4与NiFe2O4与煤泥非等温气化实验的失重（TG）曲线和失重速率（DTG）曲线如图9、图10所示。本质上，探讨升温速率对反应的影响即分析温度与加热时间两个因素对于反应的影响。为深入解析煤泥气化过程各阶段的反应特征与机理，对3个显著的DTG失重峰进行反卷积解析至关重要。通过高斯拟合可将复杂的热解过程分解为多个重叠峰，不同的峰对应不同的反应阶段，图11、图12是对不同升温速率下的DTG曲线进行反卷积的结果。
图9 不同升温速率下CuFe2O4载氧体非等温气化煤泥实验TG和DTG曲线
图10 不同升温速率下NiFe2O4载氧体非等温气化煤泥实验TG和DTG曲线
图11 不同升温速率下CuFe2O4载氧体DTG曲线反卷积结果
图12 不同升温速率下NiFe2O4载氧体DTG曲线反卷积结果
根据图9~图12分析可知，不同载氧体的TG曲线在不同升温速率下呈现相似的趋势，随着升温速率的增加，反应的起始和峰值温度向高温区移动，且整体的失重速率加快。由图10和图12(d)可以看出，第一、第二阶段随着升温速率的提高，各阶段的DTG峰均向右移，且峰值显著增大，即反应剧烈程度加剧。
然而这一规律在图9和图11(d)中不显著，5K/min与10K/min反应的一阶段DTG峰值差异较小。这是由于热传导的滞后效应，在5K/min的低升温速率下，煤泥的加热时间更久，颗粒具有较长的热响应时间，有利于热量向材料内部高效传递，从而促进煤泥内有机物的裂解，使得反应初期挥发分析出导致的质量损失更加显著。相反，在10K/min的较高升温速率下，煤泥内部的实际升温滞后于设定的温度，且加热时间不足，导致煤泥反应不完全，抑制了反应速率。此外，快速的升温可能导致局部过热，促使反应物表面生成致密的产物层，进一步妨碍内部挥发分扩散，阻碍反应的进行。
2.3.1 反应机制函数
为进一步解析煤泥化学链气化过程的反应机理，基于图11、图12 DTG曲线分峰结果，将煤泥气化过程划分为3个反应阶段。针对各反应阶段，应用Coats-Redfern积分法并结合MATLAB程序进行了动力学参数计算，相关的动力学模型见表2，根据不同的机制函数其ln[g(α)/T2]与1/T之间的线性关系，确定最概然机制函数与相关的动力学参数（相应公式见1.5节），结果见表3。动力学拟合结果显示各阶段的相关系数均较高，说明所选动力学模型对各反应阶段反应的描述是合理的。
根据表3结果，不同升温速率下的煤泥化学链气化反应动力学均符合二级反应模型，反应机制函数为f(α)=(1-α)2。
在第一反应阶段，添加CuFe2O4载氧体的反应体系活化能低于未添加载氧体煤泥体系的活化能，而NiFe2O4载氧体反应体系活化能与空白对照煤泥反应活化能相近。
在第二反应阶段，NiFe2O4载氧体反应体系的活化能显著低于另外两组的反应活化能。
在第三反应阶段，两种载氧体与煤泥气化反应所需的活化能显著升高，达到300kJ/mol左右。此现象归因于，随着反应的进行，煤泥炭化程度的加深以及累积的灰分含量升高，覆盖载氧体活性位点，从而阻碍反应进行，使其反应所需的活化能升高、载氧体在高温条件下出现烧结与积炭、载氧体表面晶格氧耗尽，体相晶格氧扩散迁移导致。
上述动力学特征表明，在低温下CuFe2O4更容易和煤泥发生链式反应，而NiFe2O4在中高温段显示出更优越的催化活性，这与上文实验现象的结论相互印证。
2.3.2 表观活化能与转化率的关系
通过Coats-Redfern积分法和无模型法均能表征煤泥化学链气化过程中的相关动力学参数：Coats-Redfern积分法是基于确定后的反应模型，以不同转化率下，其对应不同的热解气化温度为着眼点，通过在整个热解气化过程中转化率与温度的对应关系来求解动力学参数；煤泥的化学链气化反应比较复杂，由于动力学补偿效应，通过Coats-Redfern积分法得到的动力学参数可能误差较大，而无模型法在不同升温速率相同转化率下，相应的表观活化能和指数前因子是相同的，通过相同转化率下温度与升温速率的对应关系求解不同转化率下对应的动力学参数，更适合复杂反应动力学参数求解。所以本文对煤泥化学链气化反应的各个阶段采用FWO与KAS两种无模型方法确定其活化能与转化率的关系。依据式(5)、式(6)，分别以lnβ、ln(β/T2)为纵坐标，1000/RT为横坐标，构建线性关系散点图，在还原度α=0.1~0.9范围内（步长为0.1），对不同升温速率下同一转化率的数据点进行线性拟合，获得各α对应的活化能，如图13、图14所示。
图13 采用FWO与KAS方法计算不同升温速率条件下煤泥与CuFe2O4载氧体气化反应过程中不同阶段的活化能拟合曲线
图14 采用FWO与KAS方法计算不同升温速率条件下煤泥与NiFe2O4载氧体气化反应过程中不同阶段的活化能拟合曲线
从图13、图14可以看出通过FWO和KAS法拟合的曲线呈现高度线性相关，直线的斜率与活化能E相关，在第一、第二阶段拟合的直线斜率相近，不同转化率点拟合的曲线近乎平行，说明此时反应的活化能保持相对稳定。在第三阶段拟合直线的斜率有明显差异，说明第三阶段的反应活化能在动态变化。
基于图13、图14中所拟合直线的斜率，计算得到不同反应阶段转化率与活化能的关系，如图15、图16所示。可以看出，根据FWO与KAS法计算得到的活化能大小相近，且变化趋势一致。
图15 无模型法计算得到的煤泥与CuFe2O4载氧体化学链气化反应不同还原度下的活化能
图16 无模型法计算得到的煤泥与NiFe2O4载氧体化学链气化反应不同还原度下的活化能
在第一反应阶段，CuFe2O4和NiFe2O4与煤泥的化学链气化反应活化能在80~130kJ/mol之间波动，其活化能的平均值分别为106.59kJ/mol、112.34kJ/mol，二者活化能差异不显著。随着转化率的升高，二者活化能呈现先增大后降低的趋势，这是由于在反应过程中，Cu2+、Ni2+与Fe3+的相互协同作用：一方面促进载氧体体相晶格氧迁移速率，另一方面金属离子起到了催化作用，降低反应能垒。
在第二反应阶段，NiFe2O4和CuFe2O4与煤泥的化学链气化反应平均活化能分别为86.49kJ/mol、147.70kJ/mol，与Coats-Redfern积分法得出的结论一致。随着转化率的升高，二者活化能呈现出缓慢上升的变化趋势，这是因为此阶段发生的反应主要为缩聚反应，挥发分析出后逐渐形成焦油及半焦炭，导致活化能增大。
在第三反应阶段，CuFe2O4与NiFe2O4与煤泥的化学链气化反应平均活化能分别为463.56kJ/mol、613.44kJ/mol。随着转化率的升高，二者反应的活化能均呈现出先上升后下降的变化趋势。这是因为反应后期灰分逐步累积并形成致密的灰壳，覆盖载氧体活性位点，伴随载氧体高温烧结，反应扩散能力下降；载氧体表面晶格氧基本消耗，载氧体体相晶格氧向表面氧空位迁移；灰分中的一些无机矿物组分需要更高的能量分解，导致活化能显著增长。反应后期，载氧体的体相晶格氧扩散迁移至氧空位后与焦炭之间进行了剧烈的固固反应，使得反应的活化能降低。
综上所述，整个反应过程的活化能随着转化率的升高，呈现先增大后减小再显著增大的变化趋势，CuFe2O4与NiFe2O4载氧体各阶段的平均活化能分别为106.59kJ/mol-147.70kJ/mol-463.56kJ/mol、112.34kJ/mol-86.49kJ/mol-613.44kJ/mol。该研究为载氧体与煤泥化学链气化反应机制的解析及基于活化能对煤泥化学链气化工艺的优化与设计提供了理论依据。
2.3.3 无模型法产生的动力学补偿效应
采用无模型法求取动力学参数的过程中，假设所有基元反应的频率因子相等，但在实际计算结果中，频率因子与活化能呈现一定的函数关系，热分析动力学中，将lnA与E呈线性关系的现象，称为动力学补偿效应，如式(7)所示。
式中，a和b为补偿参数，a的单位为mol/kJ。
将FWO与KAS法计算得出的活化能与指前因子，根据式(7)进行拟合，结果见表4。
在一定范围内，频率因子随活化能增大而呈指数关系增大，这一现象弥补了因活化能增大而导致速率常数的减小，对化学链气化反应有利。从表4可知，发现补偿效应方程的相关系数在0.98以上，表明动力学补偿效应明显。无模型法求得的E与lnA整体线性增大（补偿效应），但是对反应速率常数的求取或对E随温度变化趋势的影响很小，表明可以用无模型法求取任一温度下的k值，或研究温度对E变化的影响。
基于高灰煤泥的热重质谱联合实验，通过非等温方法对CuFe2O4与NiFe2O4载氧体与煤泥的化学链气化反应特性进行研究，揭示其反应机理。结论如下。
CuFe2O4与NiFe2O4载氧体均能有效促进煤泥的化学链气化反应，加入载氧体后，煤泥的失重率由16%分别提升至24.28%、24.67%。采用数学反卷积法，将煤泥的DTG曲线解耦为3个互相关联的反应阶段，且各阶段反应均遵循二级反应模型其对应的反应机制函数为f(α)=(1-α)2。随着转化率的升高煤泥的化学链气化反应过程的活化能，呈现先增大后减小再显著增大的变化趋势，基于无模型法计算得到CuFe2O4与NiFe2O4载氧体各阶段的平均活化能分别为：106.59kJ/mol-147.70kJ/mol-463.56kJ/mol、112.34kJ/mol-86.49kJ/mol-613.44kJ/mol。
煤泥灰分含量的增加不仅导致脱挥发阶段延迟，还显著提升了反应体系中后期的活化能。在反应的第一、第三阶段CuFe2O4载氧体的反应活性优于NiFe2O4载氧体，这是因为在此温度区间CuFe2O4载氧体参与反应的吉布斯自由能要显著低于NiFe2O4载氧体；在反应的第二阶段，由于NiFe2O4载氧体表面复杂多孔结构，为固固反应提供了更多的活性位点，反应活性更好。
第一作者：李钰炳，硕士研究生，研究方向为矿物浮选与化学链气化。
通信作者：李志红，副教授，研究生导师，研究方向为矿物浮选及固废处理。
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