【解读】太原科技大学刘一鸣、焦卫红Fuel:复合催化剂催化松木屑焦高压水蒸气加氢气化制富甲烷气体
第一作者和单位：焦卫红，太原科技大学
通讯作者和单位：刘一鸣，太原科技大学
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.fuel.2024.131000
关键词：生物质焦、复合催化剂、高压、甲烷、水蒸气加氢气化
本课题组前期研究中发现生物质焦水蒸气气化具有较高的碳转化率和氢气浓度，但是甲烷浓度低。而加氢气化可以获得高甲烷浓度，但其气化反应活性较低，难以实现完全气化，即使添加催化活性较好的KNi催化剂，碳转化率也没有达到100%。因此，结合水蒸气气化活性高、加氢气化CH4浓度高的特点，考虑温度、操作压力、K改性过渡金属复合催化剂和气化剂对碳转化率和CH4产率的影响，采用蒸汽和氢气混合加压气化的方法对可再生能源生物质炭进行气化。同时，对催化气化反应机理进行了研究。甲烷是公认的由化石燃料气化产生的碳密度最低的能源。生物质作为自然界中最有前途的可再生碳资源之一，有望在未来的能源供应中发挥重要作用。将生物质焦直接转化为高热值CH4是一项很有前途的技术。然而，本课题组前期研究中发现生物质焦水蒸气气化具有较高的碳转化率和氢气浓度，但是甲烷浓度低，在750 °C，CH4浓度仅为4.21%。而加氢气化可以获得高甲烷浓度，但其气化反应活性较低，加氢气化的温度提高到850
℃，原焦的气化碳转化率仅有45.96%，难以实现完全气化，即使添加催化活性较好的KNi催化剂，碳转化率也没有达到100%。因此，本研究采用水蒸气与氢气混合加压气化的方法获得高浓度CH4，克服了水蒸气气化CH4浓度低、加氢气化活性低的缺点，同时加入复合催化剂，降低松木屑焦的石墨化程度，提高松木屑焦的气化活性，降低反应温度。本研究在加压固定床反应器中，考察了气化温度、操作压力、复合催化剂、气化剂等因素对碳转化率和CH4产率的影响。结合表征手段探讨了松木屑焦结构与反应活性的关系，在此基础上，探究松木屑焦催化气化机理。如图1，水蒸气加氢气化不仅保证了较高的气化活性，而且使CH4的产率在三种气氛中最高。因此，在加氢气化中引入水蒸气可以提高松木屑焦的碳转化率，在水蒸气气化中引入H2可以将无热值的CO2和低热值的CO转化为高热值的CH4。水蒸气加氢加压气化出色的完成了高碳转化率和高甲烷气体的目标。Fig. 1. Effects of gasification agent on carbon conversion and CH4yield during pressurized gasification of KNi loaded char (T = 750 oC,
P = 3.5 MPa)添加复合催化剂后，气化活性按降序排列为：KNi浸渍焦 > KCo浸渍焦 > KFe浸渍 > KCe浸渍焦 > 原焦，KNi催化剂对松木屑焦水蒸气加氢气化展示出良好的催化活性。在不同温度下，样品的气化活性顺序不变。CH4生成反应包括CO甲烷化反应、CO2甲烷化反应和加氢气化反应，均为体积缩小的反应，因此，加压在一定程度上可以将无热值的CO2和低热值的CO转化为高热值的CH4，压力是获得高CH4产率的必要条件。Fig. 2. Effects of composite catalysts on (a) carbon conversion
and (b) instantaneous CH4 yield during pressurized steam
hydrogasification (T = 750 oC, P = 3.5 MPa, 50% steam)Fig. 3. Effects of temperature on (a) carbon conversion and (b)
instantaneous CH4 yield of the steam hydrogasification of char and
char loaded with different composite catalysts (T = 700 °C, P = 3.5 MPa,
50% steam, 50% H2)Fig. 4. Effects of temperature on
(a) carbon conversion and (b) instantaneous CH4 yield during the
steam hydrogasification of char and char loaded with different composite
catalysts (T = 800 °C, P = 3.5 MPa, 50% steam, 50% H2)Fig. 5. Effects of pressure on (a) carbon conversion, (b) CH4yield during pressurized steam hydrogasification of KNi loaded char (T = 750 oC,
50% steam, 50% H2)XRD、XPS和Raman三种表征手段的结果表明，催化剂的加入降低了焦的石墨化程度，提高了活性的非晶碳和无定形碳的含量，同时，样品中碳的石墨化程度和有序结构决定了样品的气化活性，这表明催化剂与松木屑焦之间的相互作用是气化反应的关键。Fig.
6. XRD patterns of raw char and char loaded with
different composite catalysts after heating at a rate of 10 °C/min to 750 °C in
H2 atmosphereFig. 7. C1s XPS spectra of raw
char and char loaded with different composite catalysts after heating at a rate
of 10 °C/min to 750 °C, and 3.5 MPa in H2 atmosphere (a) Raw char,
(b) KCe, (c) KFe, (d) KCo, (e) KNiFig.
8. Raman curve fitting of raw char and char loaded with
different composite catalysts after heating at a rate of 10 °C/min to 750 °C, and
3.5 MPa in H2 atmosphere (a) Raw char, (b) KCe, (c) KFe, (d) KCo,
(e) KNi其中，C(O)，C(O)2代表CO和CO2在催化剂或者焦表面没有完全形成的状态。基于上述结果，提出了可能的气化反应路径。与单独的水蒸气气化不同，在水蒸气加氢气化过程中，由于引入了H2，抑制了较活跃的反应④和⑥，促进了反应③，⑤和⑧，即抑制了CO和CO2的生成，同时促进了CO和CO2的消耗。此外，CO2的生成需要经历反应④和⑥，这两个反应的产物C(O)，C(O)2都可以和H2反应生成CH4，而并不容易形成CO2。焦炭气化反应过程中，生成甲烷的反应是放热和体积减小的反应，要获得高浓度甲烷的目标，低温和高压是有利的反应条件。在水蒸气气化的基础上，补充氢气气氛，成功解决水蒸气气化甲烷含量低，加氢气化活性低的问题。刘一鸣，工学博士，太原科技大学研究员，博士生导师，山西省委组织部的山西省青年拔尖人才，山西省学术技术带头人，山西省三晋英才拔尖骨干人才，山西省优秀科技工作者。主要从事光电催化、能源转化、功能材料等方面的研究，发表SCI收录文章40余篇；已授权发明专利6项；主持和参与各类项目20余项，其中主持国家自然基金（面上）2项、山西省优秀人才创新计划项目、山西省自然基金等省级项目7项；获得山西省科学技术奖二等奖3项，三等奖2项。焦卫红，太原科技大学讲师，主持省基金1项，开放课题1项，校级项目两项，发表SCI收录论文10余篇，申请中国发明专利1项，参编专著1部。多年来从事生物质焦/煤焦结构调控及其对气化的影响及DFT研究、焦炭含氧官能团调控及其对VOCs吸附-转化反应机制研究。1. Jiao Weihong, Wang Zhiqing*, Jiao
Weiyong, Li Li, Zuo Zhijun, Li Guang, Hao Zhenhua, Song Shuangshuang, Huang
Jiejie, Fang Yitian*. Influencing factors and reaction mechanism for catalytic CO2gasification of sawdust char using K-modified transition metal composite
catalysts: experimental and DFT studies. Energy Conversion and Management 2020, 208, 112522.
2. Jiao Weihong, Wang Zhiqing*, Zhou Xing,
Mei Yangang, Feng Rongtao, Liu Tao, Liang Ding, Huang Jiejie, Fang Yitian*.
Catalytic steam gasification of sawdust char on K-based composite catalyst at
high pressure and low temperature. Chemical
Engineering Science 2019, 205, 341-349.
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