MOF | 太原理工大学李立博&陈杨AFM:柔性MOF实现高选择性丙烯丙烷筛分

太原理工大学李立博教授和陈杨研究员以经典柔性柱层 MOF-508 为母体，通过调控配体甲基取代数量与位点制备系列甲基功能化柔性 MOF（TYUT-26~29），柱配体单甲基修饰的 TYUT-28 实现丙烯、丙烷门控压力最大差值，318 K、0.5 bar 下丙烯吸附量 32 cm³・g⁻¹、丙烯 / 丙烷吸附比达 17.5，同步利用 MicroED、同步 XRD、原位红外、原位变压 XRD 解析丙烯诱导可逆孔道开闭相变机理，动态穿透实验证实该材料可分离 50:50 混合气并产出 99.5% 高纯丙烯，循环稳定性优异。相关工作发表在Advanced Functional Materials。

丙烯与丙烷沸点、分子尺寸高度接近，传统精馏能耗极高，柔性 MOF 依靠气体诱导门控效应可实现低成本吸附分离，但门控压力对骨架微环境高度敏感，难以精准调控。现有柱层 MOF（MOF-508）丙烯开门压力偏高，二者门压差小，分离性能受限。目前缺少系统性调控配体取代基团位置 / 数量以精准调控骨架形变能垒的通用策略，无法拉大丙烯、丙烷的门控压力差。本文选取 MOF-508 骨架，通过区分层配体、柱配体甲基取代效应，定量调控骨架柔性与主客体相互作用，构建具有差异化门控响应的新型柔性 MOF，突破现有丙烯 / 丙烷分离材料性能瓶颈。

溶剂热法合成 MOF-508 及系列甲基修饰 TYUT 系列 MOF；PXRD、热重、77 K 氮气 / 196 K 二氧化碳吸附表征物相、热稳定性与孔道参数；298/318 K 测试单组分丙烯、丙烷吸附等温线，计算相变自由能；MicroED、高分辨同步 SXRD 解析窄孔相、丙烯负载相晶体结构；原位变压 XRD、原位红外观测气体诱导可逆骨架相变；DFT 计算丙烯结合能；搭建固定床穿透装置，298/318 K 开展 50:50 丙烯丙烷混合气动态分离与循环再生测试，评估分离因子与长效稳定性。

本文建立配体甲基位点定向调控策略，系统区分层配体、柱配体甲基取代对柔性柱层 MOF 骨架形变能垒、门控压力的相反调控作用：柱配甲基降低丙烯开门压力，层配甲基提升开门压力；最优材料 TYUT-28 拥有丙烯、丙烷最大门控压差，318 K、0.5 bar 下丙烷几乎不吸附，丙烯吸附量达 32 cm³・g⁻¹，吸附比值 17.5。MicroED 与同步衍射直接观测甲基带来的金属配体二面角增大效应，阐明空间支撑降低相变能垒的微观机制；原位谱学证实丙烯诱导窄孔↔大孔可逆骨架呼吸。动态穿透测试证明 318 K 工况可高效筛分混合气，产出纯度 99.5% 丙烯，五次循环性能无衰减。该工作明确柔性 MOF 取代基位点 - 骨架柔性 - 门控性能构效关系，为低碳烯烃分离柔性多孔材料设计提供普适分子调控思路。

📜 文章链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.76640