二维导电金属有机框架（2D c-MOF）因其固有的孔隙结构和导电性，在室温化学电阻式气体传感器中展现出广阔的应用前景。然而，传统2D c-MOF薄膜结构存在活性位点暴露不足、气体扩散缓慢等问题，限制了其传感性能的进一步提升。
为解决这一瓶颈，本研究提出了一种形貌保持转化策略，将绝缘的MOF前驱体（ZIF-67、ZIF-8及ZIF-8@ZIF-67）转化为三维导电MOF（3D c-MOF），包括CoHHTP、ZnHHTP及双金属CoZnHHTP。通过调控反应时间，实现了对材料孔隙结构、导电性和结晶度的精确控制。
内容速览
1、研究目标
开发一种三维导电金属有机框架（3D c-MOF），用于在室温下高灵敏检测 NO₂ 和 H₂S，解决传统二维 c-MOF 活性位点少、气体扩散慢的问题。
2、核心方法
（1）策略：采用“形貌保持转化法”，将绝缘的 MOF 前驱体（ZIF-67、ZIF-8、ZIF-8@ZIF-67） 转化为三维导电 MOF（CoHHTP、ZnHHTP、双金属 CoZnHHTP）。
（2）调控手段：通过控制反应时间（6–48 小时），调节材料的孔隙结构、导电性和结晶度。
（3）结构特点：成功构建了中空十二面体或棒状结构，具有高比表面积、良好导电性和双金属协同效应。
3、主要性能结果
| 材料 | 检测气体 | 灵敏度（响应值@20 ppm） | 检测下限（LOD） | 特点 |
|---|
| CoHH-12 | NO₂ | 2.7 | 0.189 ppm | 对 NO₂ 高响应，需中等热激活 |
| ZnHH-24 | H₂S | 3.4 | 0.045 ppm | 室温下对 H₂S 最优 |
| CoZnHH-24 | NO₂ | 4.9 | 0.030 ppm | 双金属协同增强性能最优 |
4、机理分析
响应机制：气体分子与金属/配体发生氧化还原反应，调控 p-d 轨道重叠，改变电阻。
双金属优势：Co 和 Zn 形成异质界面，诱导电子从 Co 向 Zn 转移，形成内部电场，增强 NO₂ 吸附与电子捕获能力。
活化能更低：CoZnHHTP 的 EaEa 低于单金属材料，反应能垒更低。
5、研究意义与展望
创新点：首次实现从绝缘 MOF 到 3D c-MOF 的形貌保持转化，兼顾高孔隙率与高导电性。
应用前景：适用于低功耗、室温工作的便携式气体传感器（如环境监测、可穿戴设备、物联网节点）。
待改进方向：材料亲水性强，高湿环境下性能下降，未来可通过表面修饰或封装提升抗湿性。
研究图文
图 1 – CoHHTP、ZnHHTP 和 CoZnHHTP 的合成过程示意图。（图中展示了从 ZIF-67（紫色）、ZIF-8（灰白色）、ZIF-8@ZIF-67（淡紫粉）通过 HHTP 配体蚀刻转化，得到黑色或深蓝色的 CoHHTP、ZnHHTP 和 CoZnHHTP 的过程。）
图 2 – 不同反应时间下 CoHHTP、ZnHHTP 和 CoZnHHTP 的 SEM 图像，以及 CoZnHH-24 的 TEM 图像和 EDS 元素分布图。(a–c) CoHHTP 在不同反应时间下的 SEM 图像(d–f) ZnHHTP 在不同反应时间下的 SEM 图像(g–i) CoZnHHTP 在不同反应时间下的 SEM 图像(j) CoZnHH-24 的 TEM 图像(k) CoZnHH-24 的 EDS 元素分布图（C、O、N、Zn、Co）
图 3 – CoHHTP、ZnHHTP 和 CoZnHHTP 的 XRD 图谱、FTIR 光谱和 XPS 谱图。(a–c) CoHHTP、ZnHHTP、CoZnHHTP 的 XRD 图谱(d) CoHH-12、ZnHH-24、CoZnHH-24 的 FTIR 光谱(e) CoHH-12、ZnHH-24、CoZnHH-24 的 XPS 全谱(f) C 1s 高分辨 XPS 谱(g) O 1s 高分辨 XPS 谱(h) Co 2p 高分辨 XPS 谱(i) Zn 2p 高分辨 XPS 谱
图 4 – CoHHTP、ZnHHTP 和 CoZnHHTP 的气体选择性和动态气敏响应曲线。(a–c) CoHHTP、ZnHHTP、CoZnHHTP 对 20 ppm 不同气体的选择性（插图为基线电阻随反应时间的变化）；(d–f) 不同浓度 NO₂ 或 H₂S 下的动态响应-恢复曲线（插图为 log(S-1) 与 log(C) 的线性拟合）
图 5 – 不同工作温度和湿度下 CoHH-12、ZnHH-24 和 CoZnHH-24 的气敏响应。(a–c) 不同工作温度（25–100°C）下对 NO₂ 或 H₂S 的动态响应曲线（湿度 25% RH）；(d–f) 不同相对湿度（33–95% RH）下对 NO₂ 或 H₂S 的动态响应循环曲线（插图为 log(S-1) 与 log(C) 的线性拟合）
图 6 – CoHH-12、ZnHH-24 和 CoZnHH-24 的重复性与抗干扰能力。(a–c) 三个连续循环中对 5 ppm 目标气体的响应-恢复曲线（室温，25% RH）；(d–f) 在 5 ppm 目标气体和 100 ppm 干扰气体（CO、H₂、CH₄、NH₃、H₂S、NO₂）共存下的抗干扰测试结果
图 7 – CoHH-12、ZnHH-24 和 CoZnHH-24 的能带结构与热活化能。(a) CoHH-12、ZnHH-24、CoZnHH-24 的能带对齐示意图；(b) CoHHTP、ZnHHTP、CoZnHHTP 的热活化能（Ea）对比
ACS Sensors
DOI：https://doi.org/10.1021/acssensors.6c00264
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