太原理工大学张献明教授对 MOF-808 进行后合成修饰，分别制备含氮杂环卡宾（NHC）锚定 Cu (I) 单原子与单纯铜活性位点的两类催化剂，借助多种原位 / 非原位表征、动力学同位素效应与理论计算，证实 NHC-Cu (I) 单原子与电还原过程中原位生成的铜纳米颗粒存在协同效应，该体系可优化界面微环境、降低 C-C 偶联能垒，在中性电解液中实现二氧化碳高效电还原制乙烯。相关工作发表在Angewandte Chemie International Edition。
电化学二氧化碳还原（eCO₂RR）是实现碳资源化、助力碳中和的重要技术路径，乙烯等高附加值 C₂产物具备极高工业价值。但该反应存在 C-C 偶联能垒高、析氢副反应竞争激烈两大瓶颈。铜基材料是少数可催化 CO₂生成 C₂产物的催化剂，不过传统铜基催化剂结构不明确，反应机理难以解析。MOF 凭借可精准修饰的孔道与活性位点成为理想催化平台，本研究结合 NHC 配体的电子调控优势，在 MOF-808 中构建分子态单原子与原位纳米颗粒复合活性位点，探究协同催化机制，为高效 eCO₂RR 催化剂设计提供新思路。
本研究采用后合成修饰法对 MOF-808 进行配体交换与金属化，制备目标催化剂及对照样品；利用 XRD、FTIR、固态核磁、XPS、XAS、HAADF-STEM、EDS 等表征材料晶体结构、配位环境与金属价态；在三电极 H 型电解池中开展电化学测试，结合气相色谱、核磁、GC-MS 分析产物；运用原位 ATR-SEIRAS、拉曼光谱追踪反应中间体，借助动力学同位素效应（KIE）探究质子传递机制；辅以 DFT 理论计算解析反应自由能、电子转移与能垒变化，全面阐释催化协同机理。
图 1 (a) Cu-N-NHC-M808 与 Cu-N-M808 两种催化剂的设计及合成路线。原子标注：碳（灰色）、氧（红色）、氮（绿色）、铜（橙色）、锆（青色多面体）、氢（浅粉色）、碘（紫色）。(b) 模拟 MOF-808、纯相 MOF-808、Bzz-M808、Cu-N-NHC-M808 的 X 射线衍射（XRD）图谱。(c) Bzz-M808 与 Cu-N-NHC-M808 的固态 ¹³C 核磁共振（SS NMR）谱图。(d) 纯 Bzz 配体、原始 MOF-808、Bzz-M808、Cu-N-NHC-M808 的傅里叶变换红外（FTIR）光谱。(e) Cu-N-NHC-M808 的透射电镜（TEM）及元素分布 mapping 图。(f, g) Cu-N-NHC-M808 的球差校正高角环形暗场扫描透射电镜（AC HAADF-STEM）图像。
图 2 (a) Cu-N-NHC-M808 与 Cu-N-M808 的 Cu 2p X 射线光电子能谱（XPS）。(b) Cu-N-NHC-M808 与 Bzz-M808 的 N 1s XPS 谱图。(c) Cu-N-NHC-M808、Cu-N-M808、Cu-N-NHC-N901 及参比样品（CuO、Cu₂O、Cu 酞菁、铜箔）的 Cu K 边 X 射线近边吸收（XANES）谱图。(d) 对应 (c) 的傅里叶变换扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）谱图。(e) −1.2 V（可逆氢电极电位）下不同电解时长后 Cu-N-NHC-M808 的 Cu K 边 XANES 谱图（参比：CuO、Cu₂O、铜箔）。(f) 对应 (e) 的 EXAFS 谱图。(g) 不同电解时长下 Cu-N-NHC-M808 的 EXAFS 小波变换图谱（参比：铜箔）。
图 3 (a) 氩气与二氧化碳饱和电解液中，三种催化剂的线性扫描伏安（LSV）曲线。(b) Cu-N-NHC-M808 在不同电位下各产物的法拉第效率。(c) Cu-N-M808 在不同电位下各产物的法拉第效率。(d) Cu-N-NHC-N901 在不同电位下各产物的法拉第效率。(e) 不同电位下三种催化剂的乙烯法拉第效率。(f) 不同电位下三种催化剂的总 C₂产物法拉第效率。(g) −1.2 V 电位下 Cu-N-NHC-M808 的长周期催化稳定性测试。(h) 本文催化剂与已报道铜基 MOF 催化剂的乙烯法拉第效率对比。
图 4 (a-c) 不同电位下 Cu-N-NHC-N901、Cu-N-M808、Cu-N-NHC-M808 的原位衰减全反射表面增强红外（ATR-SEIRAS）光谱。(d-f) 对应三种催化剂在 O-H 伸缩振动区间的原位 ATR-SEIRAS 光谱。(g) −1.2 V 下三种催化剂界面处自由水、弱氢键水、强氢键水的峰面积占比。(h) −1.2 V 下三种催化剂 O-H 伸缩振动峰分峰拟合结果。(i) 不同电位下三种催化剂表面 * COCHO 中间体归一化峰面积变化。
图 5 (a) Cu-N-NHC 基催化剂与 Cu-N 基催化剂上乙烯生成的反应自由能曲线。(b) Cu-N-NHC 基催化剂上关键反应步骤的自由能变化。(c) 两种催化剂上水分解过程的自由能图。(d) Bzz-M808、Cu-N-NHC-M808、Cu-N-M808 的氢气 / 氘气生成速率及动力学同位素效应（KIE）。(e) Cu-N-NHC 基催化剂（上）与 Cu-N 基催化剂（下）的电荷密度差分图（蓝色为电荷耗尽区，黄色为电荷聚集区）。
催化剂制备与结构表征：以经典 Zr 基 MOF-808 为基底，通过后合成配体交换与金属化，成功制备含 NHC 锚定 Cu (I) 单原子的 Cu-N-NHC-M808 及仅含 Cu-N/O 位点的对照催化剂 Cu-N-M808；多种表征证实 NHC-Cu (I) 键稳定性优异，两种催化剂均保持完整 MOF 骨架。
电化学性能：在 0.1 M 碳酸氢钾中性电解液中，Cu-N-NHC-M808 性能最优，−1.2 V（vs RHE）下乙烯法拉第效率达 61.0%，总 C₂产物法拉第效率为 79.5%，析氢副反应被显著抑制，且可稳定电解 9 h；拓展至同系列 NU-901 基催化剂后，仍保持优异性能，证明该策略具有通用性。
协同催化与作用机制：电解过程中，MOF 内部分散的双铜位点原位重构为铜纳米颗粒，与稳定的 NHC-Cu (I) 单原子形成协同体系；NHC 配体一方面构建氢键网络促进质子传递、优化界面水环境，另一方面凭借强给电子效应稳定 * CHO、*CO 等关键中间体，大幅降低不对称 C-C 偶联能垒。
机理验证：原位红外捕捉到完整反应中间体演变，动力学同位素效应证实 NHC 可加速水分解与质子转移；DFT 计算明确电子转移规律，解释了单原子与纳米颗粒的协同本质。
研究价值：该工作提出 “分子单原子 + 原位纳米颗粒” 的 MOF 基协同催化新策略，厘清了 CO₂电还原生成 C₂产物的反应机理，为设计高性能 CO₂转化电催化剂提供了可行的结构设计思路。
📜 文章链接：
https://doi.org/10.1002/anie.7002606
