太原理工大学王骞、侯利锋、南京大学金钟、南京邮电大学王师JACS:甲氧基改性丁二腈新型增塑剂,助力高压超低温全固态锂金属电池实用
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锂离子电池受石墨负极理论能量密度上限约束，难以满足高储能与新能源设备日益增长的用电需求，金属锂负极凭借超高理论容量成为下一代高能量密度电池优选材料，但锂金属化学活性过高，易与液态电解液发生副反应、生成不稳定固态电解质界面膜并诱发锂枝晶生长，带来循环衰减与安全隐患；固态聚合物电解液可规避漏液问题，原位聚合工艺能够实现电极与电解液紧密贴合，但现有原位聚合电解液普遍存在低温锂离子传导动力学差、高压下易氧化分解的短板，丁二腈作为常用增塑剂可提升电解液离子电导率与耐高压性能，却会因活泼α‑H与锂金属剧烈发生分子交叉副反应，持续腐蚀负极界面，制约丁二腈基固态电池落地应用，现有包覆、人工界面修饰等手段仅能缓解副反应，无法从分子本源解决丁二腈与锂的不相容难题。
近日，太原理工大学王骞、侯利锋、南京大学金钟、南京邮电大学王师团队采用末端甲氧基官能化分子改性策略，对丁二腈单侧端基修饰得到3‑甲氧基丙腈（MPN），将其掺入原位聚合聚1,3,5‑三氧六环（PTXE）固态电解液体系制备MPN‑PTXE复合电解质，甲氧基带来弱正电性偶极结构，一方面提升α‑H电子云密度、钝化氢活性，从分子层面消除丁二腈与锂的分子串扰及自发聚合副反应，同时大幅降低凝固点至−62.9 ℃改善低温性能，借助偶极‑离子作用束缚TFSI⁻阴离子迁移、提升Li⁺输运效率，保留的氰基基团保障电解液耐氧化能力，电化学稳定窗口突破5.0 V；该改性电解液在−20 ℃下实现0.9×10⁻³ S·cm⁻¹离子电导率与0.70的锂离子迁移数，锂|磷酸铁锂全电池10 C倍率循环1500周容量保有率接近100%，搭载NCM811、NCM622、钴酸锂等高电压正极的全电池可在−20 ℃甚至−40 ℃低温稳定长循环，高载量（25.27 mg·cm⁻²）正极体系同样表现出优异循环稳定性，软包电池在−40 ℃弯折工况下仍可点亮LED模组。
该成果以“Mitigating Succinonitrile−Li Molecular Crosstalk in In Situ Polymerization toward High-Voltage and Low-Temperature Solid-State Li Metal Batteries”为题发表在“Journal of the American Chemical Society”期刊，第一作者是Liu Shuai。
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【工作要点】
1.分子结构改性工作：针对丁二腈和锂金属界面兼容性差的痛点，对丁二腈单端氰基进行甲氧基化改性合成MPN，通过静电势、核磁、凝固点等表征证实改性后分子电荷离域、α‑H稳定性提升、凝固点由50 ℃降至−62.9 ℃，消除锂诱导下溶剂自发聚合现象，液态前驱体在锂金属表面润湿性大幅优化，解决本源上SN‑Li分子交叉反应问题。
2.原位固态电解液制备与结构验证：以1,3,5‑三氧六环为单体、DTD为引发剂原位开环聚合制备MPN‑PTXE固态聚合物电解液，依托红外、拉曼、扫描电镜验证单体完成聚合，电解液均匀浸渍于纤维素骨架形成约50 μm厚度的致密固态电解质膜，确认复合固态电解质制备工艺可行。
3.锂离子输运机理与电化学性能测试：结合分子动力学模拟、径向分布函数、拉曼光谱解析Li⁺溶剂化结构，MPN弱化Li⁺配位作用促进聚阴离子聚集型溶剂结构生成，在−20 ℃条件下电解液离子电导率达0.9×10⁻³ S·cm⁻¹、锂离子迁移数0.70，玻璃化转变温度低至−82 ℃，电化学稳定窗口超5.0 V，相较丁二腈参比电解液活化能更低、界面阻抗更小。
4.电极界面与全电池应用评测：通过对称锂电池、锂铜半电池验证改性电解液可实现平稳锂沉积剥离，低温下形成富含LiF、Li₃N、Li₂S的致密薄型SEI膜（厚度约6 nm），抑制锂枝晶；匹配LFP、NCM系列、LCO多种正极高负载全电池在室温和−20 ℃、−40 ℃超低温实现长效稳定循环，配套软包电池验证极端低温与弯折工况的实用可靠性。
图1：展示溶剂分子设计与基础电化学、物化性能相关测试结果，其中a部分对比丁二腈与MPN分子结构式及理化参数，直观体现甲氧基改性带来的分子结构变化；b、c分别为两种分子静电势分布图谱，反映甲氧基引入实现电荷离域、分子反应活性下降；d汇总多种碳酸酯、醚类电解液溶剂与SN、MPN凝固点数据，凸显MPN超低凝固点优势；e借助氢核磁谱对比二者α‑H化学位移，证明MPN中α‑H电子密度提升、化学稳定性增强；f为两种溶剂体系前驱体液滴在金属锂表面静置后的光学照片，直观体现SN易在锂表面发生聚合变质，MPN可维持界面平整，验证改性优化锂相容性。
图2：围绕固态电解液内部锂离子迁移机理展开表征分析，a、d依次为MPN‑PTXE与SN‑PTXE电解液分子动力学模拟瞬时构型，直观呈现Li⁺与溶剂、阴离子配位分布差异；b、e是两组电解液径向分布函数与配位数统计数据，证实MPN和Li⁺配位作用更弱，利于锂离子脱溶剂化；c、f对应两种电解液拉曼谱图并拆分TFSI⁻的自由阴离子、离子对、聚集体组分占比，解释聚阴离子组分对稳定SEI的作用；g总结两种电解液锂离子传输路径差异，阐明MPN体系依靠富阴离子溶剂环境实现更快离子迁移。
图3：聚焦−20 ℃环境下电解液各项电化学性能测试结果，a为阿伦尼乌斯曲线，对比两种电解液全温域离子电导率与离子输运活化能，体现MPN改性降低锂离子传导能垒；b是极化前后阻抗与稳态电流测试曲线，用于测算锂离子迁移数；c为塔菲尔极化曲线，反映MPN‑PTXE体系拥有更高交换电流密度、界面反应动力学更优异；d采用差示扫描量热曲线对比两种电解液玻璃化转变温度；e、f分别是MPN‑PTXE和SN‑PTXE电解液循环伏安曲线，SN体系随循环出现副反应还原峰而改性体系曲线稳定；g线性扫描伏安曲线对比电解液氧化分解电位，MPN改性拓宽电化学窗口；h为各组分分子轨道能级计算结果，从分子能级角度解释MPN耐还原、抗氧化的内在原理。
图4：表征−20 ℃下金属锂负极沉积剥离行为与循环后界面微观结构，a是锂对称电池长循环电压曲线，MPN改性电解液可实现千小时稳定循环，对照组快速极化短路；b为不同变倍率对称电池极化曲线，证明宽电流区间改性电解液极化电压更低；c是锂铜半电池库仑效率测试，MPN体系铜上锂沉积平均库仑效率高达99.5%；d、e、f、g借助截面与表面扫描电镜观测循环后锂负极形貌，MPN体系锂沉积平整致密、沉积层厚度仅5 μm，对照组锂生长杂乱且厚度达20 μm；h为负极界面SEI膜XPS谱图，对比两种体系SEI无机特征组分含量；i‑l借助低温透射电镜与高分辨透射电镜表征SEI膜厚度与晶相结构，MPN生成薄且富含无机晶体的致密SEI，SN体系SEI偏厚且无机组分匮乏。
图5：汇总不同体系全电池常温、低温循环与实物应用测试数据，a、b为锂|磷酸铁锂全电池室温长循环与倍率性能，MPN改性电解液实现超高倍率长效循环、容量近乎无衰减；c是室温2 C下NCM811全电池循环曲线，适配高压正极实现五百周高容量保有；d为−20 ℃低温NCM811全电池循环数据，改性电解液全电池低温容量衰减幅度小；e为高面载量NCM622正极全电池−20 ℃循环性能，高负载工况下依旧稳定运行；f展示−40 ℃极低温钴酸锂全电池循环表现，突破传统电解液低温失效难题；g为改性电解液组装软包电池在−40 ℃常态及弯折状态下点亮LED灯板实物图，验证电池低温柔性实用价值。
【结论】
该研究提出甲氧基官能化氰基增塑剂的分子改性新思路，通过对丁二腈单侧端基引入甲氧基制备MPN，从分子本源解决丁二腈与金属锂间的分子交叉副反应问题，甲氧基作为给电子基团提升α‑氢电子密度、抑制溶剂在锂表面自发聚合，同时将溶剂凝固点降至−62.9 ℃显著优化低温离子传导能力，留存的氰基保障电解液优异抗高压氧化特性；所得MPN‑PTXE原位聚合固态电解液在−20 ℃下拥有0.9×10⁻³ S·cm⁻¹离子电导率与0.70锂离子迁移数，锂对称电池可在−20 ℃稳定循环超1000 h，搭配LFP、NCM811、NCM622、LCO等多种正极的全电池在−20 ℃乃至−40 ℃低温均可稳定循环并维持高容量保留率，本研究依靠精准分子调控破解丁二腈基固态电解液负极界面不相容瓶颈，为低温高压型高能量密度锂金属固态电池的研发与产业化提供切实可行的设计方案。
【本文链接】
链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c07280
