第一作者：郭帅旗、蒙海兵
通讯作者：蒙海兵、乔盼哲、匡卓然、张献明
通讯单位：太原理工大学、北京邮电大学、中国科学院上海高等研究院
论文DOI：doi.org/10.1002/anie.8241756
本研究针对金属有机框架（MOFs）光催化析氢助催化剂铂（Pt）易团聚及电荷分离与转移受限难题，提出了一种通过路易斯碱配位精细调控电子金属-载体相互作用（EMSI）的创新策略以提升光催化析氢。研究团队在芘基MOF中分别引入具有不同电子特性的基团（-NH2、-OH、-SH）以锚定Pt助催化剂。研究证实，-SH基团凭借与Pt前驱体的强亲和力最大化了EMSI，成功在MOF表面构建了具有Pt-O/S特异性配位的原子级分散Pt单原子位点。这种优化的配位结构从动力学和热力学两方面带来了显著优势：一方面，增强的EMSI构建了强的内建电场，极大加速了光生电子与空穴的分离和转移；另一方面，它促使Pt表面保持高氧化态，有效降低了质子还原反应的能量势垒。性能测试表明，-SH修饰的Pt/NU-M催化剂在全谱光照下实现了5.68 mmol gcat-1 h-1（即 405.71 mmol gPt-1 h-1）的卓越析氢速率，较未修饰的对照组提升了约16倍，并且在连续运行20小时后依然展现出极佳的催化稳定性。该工作创造性地将路易斯碱功能化作为调节EMSI的“分子开关”，协同打破了光催化体系中电荷转移与质子转化过程的双重瓶颈，为合理设计高效、稳定的新型单原子及纳米级光催化材料提供了深刻的见解与普适性的研究范式。
氢能因高能量密度与环境友好性，被视为替代传统化石燃料的理想选择。在众多制氢技术中，光催化分解水析氢因成本低、安全性高而备受瞩目。然而，该技术走向实用化仍面临高效光催化剂难以开发的挑战。单原子等高度分散的金属中心具备极高的原子利用率和光催化活性，但极易因表面能过高而发生热力学团聚，导致性能衰退。研究表明，强化电子金属-载体相互作用（EMSI）是稳定这些高活性位点并促进电子传输的有效途径。二维金属有机框架（2D MOFs）因高比表面积和结构可调性成为优异的载体。但目前针对MOFs上催化位点的分子级设计尚不充分，尤其是不同电子性质的官能团如何定量调节EMSI的底层机制仍未被阐明。因此，合理设计MOFs催化位点的配位微环境以精准调控EMSI，对于建立明确的构效关系和突破光催化效率瓶颈具有重要意义。
1. 创新配位工程设计：利用路易斯碱功能化策略，在芘基MOF中引入具有不同电子特性的基团（-SH、-OH、-NH2）。研究表明，软碱基团（-SH）与Pt前驱体强烈的亲和力最大化了电子金属-载体相互作用（EMSI）。这一特异性配位作用有效抑制了金属团聚，成功构建出具有Pt-O/S配位特征、高度稳定的原子级分散Pt单原子助催化剂。
2. 卓越光催化析氢性能：优化的Pt/NU-M催化剂在全光谱照射及抗坏血酸作为牺牲剂的条件下，展现出高达5.68 mmol gcat-1 h-1（即405.71 mmol gPt-1 h-1）的超高析氢速率。其催化性能比未修饰的对照组（Pt/NU）提升了约16倍，并能在长达20小时的连续运行中保持极佳的结构稳定性与活性，表现远超多种已报道的MOF基光催化材料。
3. 双效协同机制解析：结合原位XPS、飞秒瞬态吸收光谱（fs-TA）以及密度泛函理论（DFT）计算证实，增强的EMSI显著增强了内建电场，为光生电荷的快速分离与转移提供了强大的动力学驱动力。同时，电荷向具有高电子亲和力的-SH配体转移促使Pt中心保持高氧化态，从热力学上有效降低了质子还原反应（H*吸附）的能量势垒，实现了反应动力学与热力学的协同优化。
图1 (a) Pt/NU-X的制备示意图（X= A, H, M）。(b) Pt/NU-A的TEM图像。(c) Pt/NU-H的TEM图像。（d, e） Pt/NU-M的AC HAADF-STEM图像和(f) 相应的元素映射。
图2 （a）NU、Pt/NU、Pt/NU-A、Pt/NU-H和Pt/NU-M的PXRD图谱。（b）NU、Pt/NU、Pt/NU-A、Pt/NU-H和Pt/NU-M的FTIR光谱。（c）NU-M和Pt/NU-M的S 2p XPS光谱。（d）Pt/NU、Pt/NU-A、Pt/NU-H和Pt/NU-M的Pt 4f XPS光谱。（e）Pt金属箔、PtS2、PtO2、Pt/NU、Pt/NU-A、Pt/NU-H和 Pt/NU-M在Pt L3边界的归一化XANES光谱。实验数据与（f）Pt/NU-A、（g）Pt/NU-H、（h）Pt/NU-M的拟合曲线之间的FT-EXAFS曲线比较。（i）Pt/NU-A、Pt/NU-H 和Pt/NU-M的L3加权EXAFS数据的小波变换。
图3 （a）NU、Pt/NU、Pt/NU-A、Pt/NU-H和Pt/NU-M的紫外-可见动态反射光谱。（b）Pt/NU、Pt/NU-A、Pt/NU-H和Pt/NU-M的能带结构。（c）NU、Pt/NU、Pt/NU-A、Pt/NU-H和Pt/NU-M的局部光谱变化曲线。（d）NU、Pt/NU、Pt/NU-A、Pt/NU-H和Pt/NU-M的光谱变化曲线。（e）NU、NU-M、Pt/NU和Pt/NU-M的瞬态光电流响应谱。（f）NU、NU-M、Pt/NU和Pt/NU-M的电化学阻抗谱。（g）Pt/NU、Pt/NU-A、Pt/NU-H和Pt/NU-M的内部电场强度。（h）NU、NU-M、Pt/NU和Pt/NU-M的稳态光致发光谱。
图4 样品的Pt 4f质谱光谱（a）Pt/NU-A、（b）Pt/NU-H、（c）Pt/NU-M。在400纳米激发下，（d）Pt/NU-A、（e）Pt/NU-H和（f）Pt/NU-M在H2O 中的飞秒TA光谱随时间的变化情况，监测范围为440-700纳米，显示时间跨度为8纳秒。
图5 （a）NU、Pt/NU、Pt/NU-A、Pt/NU-H和Pt/NU-M的光催化析氢性能。（b）使用抗坏血酸作为牺牲剂测量的NU、Pt/NU、Pt/NU-A、Pt/NU-H和Pt/NU-M的光催化析氢速率。（c）Pt/NU-M光催化析氢的波长依赖性量子效率。（d）Pt/NU和Pt/NU-M在光催化析氢方面的稳定性测试。（e）Pt/NU-M在光催化析氢4次循环前后的X射线粉末衍射图谱。（f）光催化析氢后Pt/NU-M的扫描透射电子显微镜图像（红色圆圈代表单个铂原子）。（g）Pt/NU-M与其他基于金属有机框架的光催化材料的光催化析氢速率的比较。
本研究通过路易斯碱配位成功在MOF中构建了原子级分散的单原子助催化剂，打破了传统光催化体系中单原子位点易热力学团聚以及光生载流子转移迟缓的局限。该策略实现了对EMSI的分子级精细调控与活性位点的精准锚定，为协同解决光生电荷分离效率低和催化反应能垒高的难题提供了全新解决方案。Pt/NU-M展现出卓越光催化析氢速率（5.68 mmol gcat-1h-1）与超长的循环稳定性，充分证明了特定配位结构（Pt-O/S）及强内建电场在光生电子定向富集和高效质子还原中的显著优势。此外，该工作在单原子微环境设计、原子级EMSI定量机制阐释以及电荷动力学优化等方面均具有重要推动作用，不仅为发展新一代高效、稳定、高原子利用率的光催化析氢平台奠定了坚实基础，也为利用配体“软硬度”来普适性地设计单原子和纳米团簇催化体系、突破复杂能量转化过程中的动力学瓶颈提供了极具启发性的新思路。
蒙海兵，太原理工大学副教授。2019年于中国科学院化学研究所获得博士学位，之后在清华大学进行博士后研究。目前的工作主要致力于金属有机框架（MOFs）、单原子催化剂以及碳基纳米材料的设计合成及其在光催化析氢、电催化等方面的应用研究。已在国内外重要学术期刊发表SCI论文二十余篇，其中以第一作者或通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.等顶尖和权威学术期刊发表多篇高水平研究成果。主持国家自然科学基金青年科学基金等多项课题。
匡卓然，北京邮电大学副研究员，博士生导师。2018年于中国科学院化学研究所获得博士学位，随后赴德国海德堡大学从事博士后研究。目前的工作主要致力于超快分子光化学、有机光电功能材料的激发态动力学，以及基于机器学习的新型光子学材料理性设计等方向的研究。已发表SCI论二十余篇包括 J. Am. Chem. Soc、Chem. Sci、J. Phys. Chem. Lett.、Adv. Sci.、Adv. Funct. Mater.等。主持国家自然科学基金青年科学基金及北京市自然科学基金面上项目等多项课题。
乔盼哲，中国科学院上海高等研究院（上海同步辐射光源）助理研究员。目前的工作主要依托同步辐射大科学装置（如X射线吸收精细结构XAFS线站的日常运行与维护），致力于单原子/纳米合金催化材料的设计合成、原位/工况（in-situ/operando）谱学表征，及其在光催化、电催化以及高性能气体传感等领域的性能与底层机制研究。目前研究成果相继发表在Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett.、Small等顶尖与权威学术期刊上。
张献明，教授，博导，国家杰出青年基金获得者，“百千万人才工程”国家级人选，全国优秀博士论文获得者，洪堡学者，霍英东基金获得者,三晋学者。教育部化学专业教学指导委员会委员，中国高等教育协会理科教育专业委员会常务理事，中国化学会无机化学委员，中国晶体学会委员，山西省化学会副理事长。曾任山西师范大学应用化学所所长、化学与材料科学学院院长、校长助理、党委常委、副校长，太原理工大学党委常委、副校长，现任运城学院党委副书记、校长。新材料界面科学与工程教育部重点实验室主任。研究兴趣涉及金属-有机框架、分子磁体、纳米团簇和非线性光学晶体，主持和参与国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金重大/重点/面上/青年、973子课题、教育部新世纪优秀人才基金、全国优秀博士学位论文专项基金、霍英东教育基金、山西省基金等多项国家和省部级基金，在Nat.Commun., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等期刊发表研究论文180余篇，2014-2020连续七年入选“中国高被引学者”榜单。曾获国家自然科学二等奖（排名5）、山西省科学技术奖一等奖两项（排名1和4）和二等奖两项（排名1）。
【菲常新品】全新降膜式连续流光反应器，高效光化学反应的理想选择！
10个月宝宝每天需要喝多少奶粉？
