通讯作者
钟达忠（太原理工大学化学与化工学院）
李晋平（太原理工大学化学与化工学院）
赵强（太原理工大学化学与化工学院）
研究背景
电化学CO2还原反应（CO2RR）利用可再生能源将CO2转化为高价值的碳基燃料和化学品，是一项具有重要环境和能源意义的前沿技术。传统CO2RR系统主要依赖碱性或中性电解质来抑制竞争性的氢 evolution反应（HER）。然而，这一策略面临根本性困境：电解质中的OH-与CO2反应形成(生物)碳酸盐，导致碳利用效率显著下降。近年来，基于阳离子交换膜的酸性介质（pH ≤ 3）CO2RR研究迅速发展，该系统可实现CO2的原位再生和循环利用。然而，低pH环境中高质子浓度使HER具有显著的热力学和动力学优势，严重限制了CO2RR的选择性。研究表明，碱金属阳离子可作为关键介质，通过静电屏蔽抑制HER动力学，并通过局域电场稳定关键反应中间体，有效改善CO2RR路径。然而，高浓度阳离子的存在通常会导致(生物)碳酸盐盐的快速沉淀，特别是在膜电极组件（MEA）中，导致系统不稳定。
痛点问题
1. 传统碱性/中性电解质中OH-与CO2反应形成碳酸盐，导致碳利用效率显著下降
2. 酸性介质中HER具有显著的热力学和动力学优势，严重限制CO2RR选择性
3. 高浓度阳离子导致碳酸盐快速沉淀，特别是在MEA中造成系统不稳定
4. 现有研究主要集中在阳离子作用，对阴离子及阴离子型聚合物的影响缺乏系统理解
5. MEA电解槽中缺乏流动电解质，导致稳定性和选择性显著低于流动池
核心发现
1. 通过引入离子交换树脂作为离子载体，实现了在纯酸溶液和低浓度碱金属阳离子电解质中的CO2RR效率和耐久性
2. 发现阳离子型和阴离子型分子中的阳离子对抑制HER和促进CO2RR起关键作用
3. 在阴离子型分子（S−-K+）上，在H2SO4介质（pH=1）中实现了98.4%的CO法拉第效率，在纯水进料MEA中实现了95.8%
4. 在阳离子型分子上，在H2SO4（pH=1）电解质中实现了150小时的稳定性，在超低钾浓度（2 mM）酸性电解质中实现了460小时的稳定性
5. 阴离子类型对CO2RR选择性不是关键因素，增强效果主要归因于固有的季铵阳离子
6. 在15% CO2浓度（近似工业烟气）条件下，S−-K+系统仍实现87%的最大FECO
图文解析
图1：阳离子限制层对CO2RR性能的影响机制研究
1. 展示了不同树脂系统（N-R、S−-H+、S−-K+）在纯酸条件下的FEH2对比，S−-K+系统将FEH2从近100%降至2%以下
2. S−-K+系统在50-250 mA cm-2的宽电流密度范围内保持90%以上的FECO，显示出优异的电流密度适应性
3. 在Cu催化剂上，S−-K+系统在400 mA cm-2电流密度下实现42%以上的C2H4法拉第效率，证明该策略对C-C耦合反应的普适性
4. 在纯水系统中，S−-K+系统在100 mA cm-2下实现95.8%的FECO，展示了在无外加酸碱条件下的优异性能
5. 能量效率随温度升高而提升，60°C时达到38.5%，但仍低于酸性环境（43.5%），表明温度对纯水系统性能的重要影响
图2：阳离子限制策略的稳定性与机理验证
1. 展示了S−-K+树脂在H2SO4（pH=1）电解质中实现150小时稳定运行，FECO保持在90%以上
2. 在超低钾浓度（2 mM）酸性电解质中，阳离子型分子实现460小时超长稳定运行，显著超越现有报道
3. 通过电化学阻抗谱分析，揭示阳离子存在可显著降低局部H+浓度，从而抑制HER的机理
4. DFT计算表明，阳离子通过静电相互作用稳定*CO2中间体，降低CO2活化能垒
5. 单程碳效率达到73.5%，显著超越传统碱性/近中性电解系统的理论最大值（50%）
原文链接
https://doi.org/10.1002/anie.2577753
