太原理工大学李晋平/赵强/钟达忠Angew: 通过离子限域策略实现稳定高效的酸性电催化CO₂还原反应

第一作者：郎学磊

通讯作者：李晋平教授、赵强教授、钟达忠副教授

通讯单位：太原理工大学 化学与化工学院

论文DOI：10.1002/anie.2577753

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近日，太原理工大学化学与化工学院李晋平教授、赵强教授、钟达忠副教授课题组在电催化CO₂还原领域取得新突破。该团队提出了一种基于固态电解质介导的离子限域策略，通过该策略系统对比了不同类型阴离子/阳离子对电催化CO₂还原反应活性的影响，并且有效解决了膜电极在酸性体系反应过程中常见的碳酸盐沉积问题。通过离子调控，在纯酸条件下实现了98.4%的CO法拉第效率，并在微量碱阳离子的参与下获得了长达460小时的优异稳定性。该成果以“Achieving High Selectivity and Stability in Electrocatalytic CO₂ Reduction in Acidic Media via Ion Confinement”为题，于2026年5月12日在《Angewandte Chemie International Edition》杂志上发表。

背景介绍

电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）能利用可再生能源将CO₂转化为高附加值的碳基燃料和化学品，是一项具有重要环境与能源效益的前沿技术。为提升碳利用率，近年来基于阳离子交换膜的酸性CO₂RR研究迅速兴起。该体系能够实现CO₂的原位再生与循环利用。然而，低pH环境下较高的质子浓度使得析氢副反应（HER）在热力学和动力学上占据显著优势。虽然碱金属阳离子能够有效提升酸性CO₂RR活性，但高浓度的碱金属阳离子通常会促使碳酸（氢）盐沉淀，尤其在膜电极组件（MEA）中，导致体系失稳。因此，开发基于纯酸/纯水或低浓度阳离子电解液的高效CO₂RR体系具有重要研究意义。此外，现有研究主要聚焦于各类阳离子对反应的作用，对其平衡阴离子以及阴离子型聚合物等影响尚不明了，在一定程度上限制了对高效、耐久CO₂RR界面微环境的全面理解与理性设计。

1. 提出了一种离子限域策略，绕过传统的催化剂表面修饰步骤，对多种催化剂和反应产物具有普适性。

2. 探究了关于阴阳离子型分子/离子对CO₂RR影响，阐明了阳离子的作用。

3. 通过离子限域策略，未经修饰的Ag催化剂在纯酸/纯水条件下均实现了较高的CO选择性，凸显了微环境工程的重要性。

4. 利用阳离子型有机分子，在纯酸溶液（pH=1）中获得了150小时的稳定性，并在含超低钾离子浓度（2 mM）的酸性电解液中实现了460小时的稳定运行。

图文解析

图1. 离子限域策略示意图以及各固态电解质结构和性能对比

要点：

1. 传统的酸性MEA体系面临严重的稳定性问题（图1a），利用阳离子限域策略能够有效防止阳离子过度积累导致的盐析效应（图1b-c）。

2. 经过离子交换可以得到各种阴/阳离子结合的固态电解质（离子交换树脂），同类树脂具有相同的功能基团（图1d-e）。

3. 性能测试结果表明，能够静电吸附碱金属阳离子的S^-–X⁺（X⁺ = Na⁺、K⁺、Cs⁺）型树脂能有效促进反应路径从HER向CO₂RR的转变（图1f）。含有季铵阳离子的N⁺–Y^-（Y^- = Cl^-、OH^-、SO₄^2-）型树脂即使不含碱金属阳离子，也可以实现超过80%的CO法拉第效率（FE_CO）。将N⁺–Cl^-中的Cl^-替换为OH^-或SO₄^2-并未导致FE_CO发生显著变化，证实阴离子类型并不是决定CO₂RR选择性的关键因素。

图2. 不同体系CO₂RR性能测试结果

要点：

1. 相比未经离子交换的原始氢型树脂（S^-–H⁺）以及不添加树脂的常规MEA体系（N–R），S^-–K⁺表现出最显著的HER抑制效果，将氢气的法拉第效率（FE_H2）从近100%降至2%以下（图2b），并在50–250 mA cm^-2的电流密度范围内，FE_CO均保持在90%以上（图2c）。

2. S^-–K⁺体系同样能够有效促进C–C偶联过程。以金属铜为例，在400 mA cm^-2的电流密度下，C₂H₄的法拉第效率超过42%，表明该方法具有良好的普适性（图2d）。

3. 以去离子水作为电解液，添加S^-–K⁺的MEA体系仍然表现出了优异的CO选择性：在100 mA cm^-2的电流密度下FE_CO达95.8%（图2e）。纯水体系（20℃）的最大能量效率为35%，并随着温度的升高而增大。在酸性体系中，能量效率可达43.5%（图2f）。

图3. 结合计算模拟及电化学表征分析反应机理

要点：

1. 有限元模拟结果表明固定化阳离子层使电极表面的H⁺浓度大幅降低（图3a-c），且DFT计算结果证明K⁺能显著促进Ag表面CO₂的吸附（图3d）。

2. S^-–K⁺体系在CO₂气氛下表现出增强的电流密度，并且在极化曲线中观察到质子传质限制引起的电流平台（图3e），表明H⁺的传输受阻。S^-–K⁺体系的HER活性显著低于其他两个体系（图3f），进一步支持了上述结论。

图4. 稳定性测试结果及文献对比

要点：

1. 在含有0.02 M K₂SO₄的酸性电解液中，添加S^-–K⁺的MEA体系可连续运行13小时，FE_CO衰减小于5%（图4a），该性能明显优于S^-–H⁺和N–R体系在相同条件下的表现。

2. 利用阳离子更稳定的N⁺–Cl^-树脂，在纯酸条件下稳定性大幅提升至150小时（图4b）。

3. 进一步发现在H₂SO₄阳极液中添加痕量的K₂SO₄（1 mM）可使稳定性延长至460小时，FE_CO衰减小于4%（图4c），这一稳定性水平超过了目前文献报道的大多数酸性CO₂RR体系（图4e）。

总结与展望

该研究采用阳离子限域策略，有效避免了阳离子在阴极表面过度积累所导致的盐沉淀问题，且排除了聚合物上的阴离子种类对CO₂RR的产物选择性的影响。该工作为开发高选择性、高稳定性的CO₂还原体系提供了新途径。未来的研究还应致力于构建阳离子密度更高及结构更稳定的离子限域体系，以推动其在工业级大电流条件下的应用。

文献信息

文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.2577753