太原理工大学安全与应急管理工程学院Wang等(CES):模拟胃黏膜的抑制剂在煤自燃中的抑制机理研究

• 2.1 材料制备

文章选取了伊敏煤矿的煤样作为实验对象。在制备阶段，将各试剂按特定比例与去离子水混合制得GMA，随后将其与煤粉均匀混合并干燥，完成处理煤样的制备。

表1 YM煤样特性

图1 GMA的制备流程图

• 2.2 性能测试

利用程序升温脱附-气相色谱（TPD-GC）实验平台，评估了30-200°C低温氧化过程中GMA及其他对照阻化剂对CO释放的抑制效果。

利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）监测煤样在不同温度下表面活性官能团的演变规律。

采用扫描电子显微镜（SEM）系统表征了SA物理屏障的成膜特性及对煤颗粒的包裹效果。

运用量子化学计算（密度泛函理论，Gaussian 16），从静电势、分子间作用力以及反应动力学层面，深入探究了物理屏蔽增强与化学自由基猝灭的微观机制。

文章从宏观阻化效果、微观形貌以及分子层面的反应机制进行了系统论述，充分证实了GMA的双重保护作用。

图2 GMA的多抑制通路示意图

• 3.1 宏观阻化与气体抑制性能

图3 不同煤样中一氧化碳含量随温度的变化

• 3.2 表面官能团演变与化学阻断

图4 不同温度下GMA处理前后煤样官能团的变化

定量分析进一步指出，GMA有效抑制了-CHO和-OH等含氧官能团的生成，并延缓了脂肪族（-CH3、-CH2）侧链的消耗。

图5 不同温度下各类煤样表面主要官能团的比例分布

• 3.3 物理屏障的微观形貌

图6 样品 S-1 的扫描电子显微镜图像

在引入DL-苹果酸（DL）后，复合薄膜的孔隙显著减少，微观结构变得更加致密和均匀。

图7 样品 S-2 的扫描电子显微镜图像

SEM图像直接证实，该致密薄膜能够无缝填充煤颗粒间隙，形成完整的连续包裹层，提供了极其可靠的物理隔氧屏蔽。

图8 样品 S-3 的扫描电子显微镜图像

• 3.4 抑制机制的量子化学解析

图10 SA 和 DL 的静电势

图11 SA 和 DL 的可能结合位点

经过基组重叠误差（BSSE）校正，确认了位点3-4为相互作用能最佳、最稳定的结合构型。

表2每个位置的相互作用能

进一步的AIM拓扑分析和IGMH独立梯度模型分析揭示，DL与SA之间形成了带有部分共价性质的强氢键，并辅以范德华力协同作用。这种分子间的强交联作用从根本上解释了GMA宏观粘度提升及成膜致密化的原因。

图12 DL-SA 的 AIM 拓扑分析示意图

图13 DL-SA复合物的 IGMH 图

自由基化学猝灭机制：键解离能（BDE）计算确定了DL分子中α-COOH 上的O-H键具有最低的解离能，是最理想的自由基猝灭活性中心。

表3 DL中三个活性基团的BDE值

针对煤表面典型自由基（·CH3、·CH2、CHO）的淬灭路径模拟与热力学/动力学能量参数分析表明：DL猝灭CHO自由基的反应为强放热且能垒极低（仅15.43 kJ/mol），构成了低温下的主要防御路径；而猝灭·CH3自由基的能垒适中（36.76 kJ/mol），在中温阶段具备极强的动力学竞争力。

图14 DL 与自由基淬灭的反应路径示意图

表4每种自由基淬灭途径的能量参数

通过计算不同温度下的反应速率常数，彻底从动力学角度证实了GMA中的DL组分能够实现随温度自适应的高效自由基清除，完美契合了FTIR所观察到的选择性抑制现象。

图15 DL与自由基淬灭的反应路径示意图

（1）文章受胃黏膜“物理屏障-化学防御”机制启发，构建了GMA仿生复合抑制剂，实现了“耗氧-隔氧-自由基阻化”的多路径协同抑制，为煤自燃防控提供了新的材料设计思路。

（2）GMA表现出显著的宏观抑制效果，可将煤样特征温度由166 ℃推迟至197 ℃，并使200 ℃下CO释放量降低92.7%，抑制效果优于MgCl2和CaCl2等传统无机盐抑制剂。

（3）FTIR结果表明，GMA能够抑制-CH2–、-CH3等脂肪族活性基团的消耗，并减缓-OH、-CHO等含氧官能团生成，说明其可从煤低温氧化的起始和传播阶段阻断自由基链式反应。

（4）SEM与量子化学计算共同证明，SA可形成连续覆盖膜，DL-苹果酸可通过氢键和范德华作用增强膜层致密性与稳定性，从而提升煤表面的物理隔氧能力。

（5）DL-苹果酸可有效清除·CHO和·CH3等关键自由基，其中·CHO清除路径能垒最低，具备低温反应优势；因此，GMA的优异性能来源于物理屏障、主动耗氧和化学自由基清除的协同作用。

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