太原理工大学李晋平/赵强/钟达忠,最新Angew!离子限域策略实现酸性介质中高选择性/高稳定性电催化CO₂还原!张雪蕾一作

采用在阴极固定阳离子型有机分子的方法，是在酸性或纯水中增强电催化CO₂还原反应（CO₂RR）的一种变革性策略。然而，目前尚缺乏对阴离子型有机分子的研究，并且阳离子和阴离子的作用尚不明确，特别是在膜电极组件（MEA）构型中。

2026年05月12日，太原理工大学李晋平、赵强、钟达忠团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Achieving High Selectivity and Stability in Electrocatalytic CO2 Reduction in Acidic Media via Ion Confinement”的研究论文，团队成员张雪蕾为论文第一作者，赵强、李晋平、钟达忠为论文共同通讯作者。

第一作者：张雪蕾

通讯作者：赵强、李晋平、钟达忠

通讯单位：太原理工大学

论文DOI：10.1002/anie.2577753

通过采用一种以固态电解质为介质的离子限域策略，该研究系统探究了阳离子型和阴离子型有机分子对CO₂RR的影响。研究结果表明，在MEA中，阳离子型和阴离子型分子中的阳离子在抑制析氢反应和促进CO₂RR方面均发挥着关键作用。利用一种阴离子型有机分子，在Ag催化剂上于H₂SO₄介质（pH=1）中实现了98.4%的优异CO法拉第效率，在纯水进料的MEA中实现了95.8%的CO法拉第效率。此外，采用阳离子型有机分子，该研究在H₂SO₄（pH=1）电解液中展示了150小时的稳定运行性能，并在MEA构型中的超低钾浓度（2mM）酸性电解液中实现了460小时的稳定运行。该研究为在不同电解液环境中实现高效、长寿命CO₂电解建立了一个通用框架，凸显了其工业规模应用的潜力。

电化学CO₂还原反应（CO₂RR）利用可再生能源将CO₂转化为高附加值的碳基燃料和化学品，是一项具有重大环境和能源效益的前沿技术。传统的CO₂RR系统主要依赖碱性或中性电解液来抑制竞争性析氢反应（HER）。然而，该策略面临一个基本困境：电解液中的OH⁻会与CO₂反应生成（双）碳酸盐，导致碳利用率显著下降。

为克服这些限制，近年来基于阳离子交换膜（CEM）的酸性介质（pH≤3）CO₂RR研究获得了快速发展。该系统能够实现CO₂的原位再生和循环利用。然而，低pH环境中的高质子浓度使HER具有显著的热力学和动力学优势，严重制约了CO₂RR的选择性。为应对这一挑战，研究表明碱金属阳离子可作为关键介质，通过静电屏蔽效应抑制HER动力学，并通过局域电场稳定关键反应中间体，从而有效改善CO₂RR反应路径。

然而，高浓度阳离子的存在通常会诱导（双）碳酸盐快速沉淀，特别是在膜电极组件（MEA）中，导致系统不稳定。因此，开发一个在纯水/酸性或低浓度碱金属阳离子电解液中进行高效CO₂RR的系统具有高度必要性。近期，研究人员提出将有机阳离子锚定在催化剂表面，作为电解液中碱金属离子的替代方案，该方法在无支持电解质的酸性介质中实现了高选择性。例如，Gu等人证明，具有高阳离子密度的聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）能够像碱金属阳离子一样调控界面电场，从而在0.1M H₂SO₄中于Ag催化剂上实现了超过95%的CO选择性，并保持了36小时的稳定性。最近，该团队通过在苯环不同位置修饰季铵基团来调控局域电场，实现了催化剂表面的高密度阳离子覆盖，在0.01M H₂SO₄中达到了94%的最高CO选择性，同时保持了9小时的稳定性。然而，大多数报道基于流通池构型，而对更接近工业条件MEA电解液（一种构型）的研究很少，且CO₂RR的稳定性仍低于100小时。与流通池相比，MEA中阴极侧缺乏流动电解液通常会导致稳定性和选择性显著降低。此外，现有研究主要关注阳离子的作用，对平衡阴离子乃至阴离子型聚合物的影响尚不明确。这一空白阻碍了对界面微环境的全面理解和理性设计，以实现高效且持久的CO₂RR。

在此，该研究通过在MEA系统中引入离子交换树脂作为离子载体，将其置于催化剂层和阳离子交换膜之间，从而描述了阳离子型和阴离子型分子的作用，进而在纯酸溶液和低浓度碱金属阳离子电解液中实现了CO₂RR的高效性和耐久性。研究发现，阳离子分子中的阳离子骨架和阴离子分子中的电荷固定阳离子对CO₂RR都至关重要。通过优化树脂类型和离子组合，在纯酸溶液（pH=1）作为阳极进料的MEA中，以阴离子型分子（记为S⁻-K⁺）实现了超过98%的优异CO法拉第效率（FE_CO）。此外，具有低阳离子迁移率的阳离子型分子在H₂SO₄（pH=1）电解液中表现出150小时的显著稳定性，并在MEA中的超低钾浓度（2mM）电解液中实现了460小时的稳定性，这显著超过了其他酸性MEA体系的报道值。这些结果证实了阳离子在促进CO₂RR中的主导作用，并为克服酸性CO₂RR中长期存在的兼顾稳定性和选择性的挑战提供了新方法，同时为推动该技术走向实际应用提供了更具参考价值的解决方案。

图1 (a) 碳酸盐沉淀过程由钾离子积累驱动的示意图。(b) 阳离子固定层的设计概念。(c) 两种聚合物树脂的最小结构单元示意图。(d和e) 树脂的红外光谱。(f) Ag在不同树脂体系中的FE_CO。

图2 (a) 集成有K⁺固定层的MEA测试系统示意图。(b) 纯酸性条件下(N–R、S⁻-H⁺和S⁻-K⁺)三个体系中Ag的FE_H2比较。(c) S⁻-K⁺体系在50–250 mA cm⁻²电流密度范围内Ag的FE_CO。(d) S⁻-K⁺体系中Cu上产物的FE。(e) 纯水(20◦C)中S⁻-K⁺体系中Ag上产物的FE。(f) 不同温度水中及0.05 M H₂SO₄中S⁻-K⁺体系的EE比较。

图3 COMSOL模拟无阳离子固定层(a)和有阳离子固定层(b)体系中pH随距阴极表面距离变化的函数。(c) 上述两种条件下催化剂表面(d=0)处H⁺浓度比较。(d) Ag表面CO₂吸附能随K⁺数量增加的变化趋势。(e) CO₂和Ar气氛下三电极MEA中S⁻-K⁺的极化曲线。(f) Ar气氛下三电极MEA中三种不同树脂体系的极化曲线。(g) 无K⁺和(h)有K⁺时催化剂表面CO₂RR示意图。

图4 (a) 不同体系在100 mA cm⁻²下的稳定性测试结果比较。(b) N⁺–Cl⁻体系在0.05 M H₂SO₄中于100 mA cm⁻²下的稳定性测试结果。(c) N⁺–Cl⁻体系在含有2 mM K⁺时于100 mA cm⁻²下的稳定性测试结果。(d) 纯酸性环境中S⁻型树脂对K⁺的不稳定性示意图(左)以及N⁺型树脂在低浓度K⁺存在下的稳定化反应机理示意图(右)。(e) 本工作与前期研究之间的性能比较。

总之，该研究采用了一种阳离子限域策略，有效解决了传统均相电解液中阳离子持续迁移所导致的阴极表面积累和盐沉淀问题。研究发现，聚合物上连接的阴离子种类对CO₂RR的产物选择性没有显著影响。以银为催化剂，在阴极引入碱金属阳离子，在强酸性和纯水进料条件下分别实现了98.4%和95.8%的CO法拉第效率(FE_CO)。固定化的阳离子聚合物使得在2mM超低钾离子浓度的电解液中，CO生产的稳定性提升至超过460小时。机理研究表明，阴极附近阳离子的存在能够显著降低局域H⁺浓度，从而极大地抑制了HER。该研究为开发高选择性和高稳定性CO₂电解系统提供了一种新途径。未来的研究应致力于构建具有更高阳离子密度和更强结构稳定性的限域系统，以推动其在实际工业级大电流条件下的应用。