太原理工大学郭海洁/王磊&兰州大学王育华等人Chem. Eng. J. :温度调控的载流子传输演化驱动Fe³⁺激活橄榄石材料中的近红外持续发光

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一、摘要

近红外持久发光材料（NIR PersL）因其持久发射和消除生物组织自荧光干扰的优势，在生物成像和生物医学领域备受关注。然而，高性能NIR PersL材料的稀缺限制了其应用。本研究开发了一种新型Fe³⁺激活的橄榄石型PersL材料Li₂ZnGeO₄:Fe³⁺（LZGO:Fe³⁺），其在约770 nm处展现NIR PersL，代表性样品LZGO:0.1%Fe³⁺在254 nm光激发后持续发光超过10小时。第一性原理计算表明，Fe³⁺优先占据Ge⁴⁺位点，氧空位缺陷是主要电子陷阱。通过分析80–460 K温度范围内的温度依赖性PersL衰减曲线，阐明了电子传输过程与温度的关系，完善了动态条件下的PersL机制框架。LZGO:Fe³⁺在生物成像中的潜在应用得到探索和验证。本研究有望推动NIR PersL材料向多功能生物应用方向发展。

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二、研究背景

近红外持久发光材料（NIR PersL）因其独特的波长兼容性和非侵入性，在生物医学应用中具有不可替代的价值。近年来，随着生物成像需求的快速增长，NIR PersL材料的研究亟待突破。一方面，NIR波段生物组织的自荧光背景比可见光区域低1–2个数量级，显著提高了信噪比；另一方面，其穿透深度可达厘米级，可克服血红蛋白（540/580 nm）和黑色素（<700 nm）的强吸收。NIR PersL材料适用于体外激发和体内成像，有效避免了紫外线或X射线辐射对组织的潜在损伤。

目前，实现NIR发光的主导方法是通过掺杂过渡金属离子或稀土离子作为激活剂。尽管稀土离子（如Yb³⁺在980 nm）的f-f跃迁产生尖锐的线型发射，但其窄发射带限制了实际应用中的信号强度。相比之下，过渡金属离子因d-d跃迁产生宽带发射，发射波长更易调节。然而，大多数宽带NIR PersL材料依赖Cr³⁺激活剂，但铬的潜在毒性引发了对生物安全的担忧。Fe³⁺离子因其低毒性、天然丰度和低成本，成为理想的候选掺杂剂。此外，O²⁻-Fe³⁺电荷转移（CT）跃迁因其高吸收强度和宽带吸收特性，进一步增强了其作为NIR PersL掺杂剂的潜力。

NIR PersL的实现不仅取决于激活剂离子，还与缺陷特性密切相关。缺陷作为带隙内的陷阱能级，捕获和存储电荷载流子，决定了PersL材料的性能。陷阱的类型和分布决定了电荷载流子的释放动力学，进而影响PersL的强度和持续时间。尽管已有研究从多个角度探索了这一领域，但动态过程中载流子传输路径的分析仍显不足，尤其是温度依赖性行为的研究。

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三、研究内容

本研究成功实现了Fe³⁺激活橄榄石型材料中的NIR PersL，并系统研究了Fe³⁺在四面体配位环境中的PersL特性。第一性原理计算表明，Fe³⁺优先占据Ge⁴⁺位点，氧空位是主要电子陷阱。通过分析80–460 K温度范围内的温度依赖性衰减曲线，阐明了电子传输与温度的关系，完善了动态条件下的PersL机制框架。LZGO:Fe³⁺在生物成像中的成功探索和验证，突显了其实用潜力。本研究不仅提供了对PersL机制的深入理解，还推动了NIR PersL材料向多功能生物应用方向发展。

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四、结果讨论

1. 晶体结构与相鉴定

XRD图谱显示，所有LZGO:x%Fe³⁺（x = 0.05–0.70）样品的衍射峰与标准LZGO卡片（PDF#38–1082）一致，未检测到杂质相。Rietveld精修结果表明，LZGO晶体属于单斜结构，空间群为P1c1，晶胞参数为a = 6.3645 Å，b = 5.435 Å，c = 5.0337 Å，α = 90°，β = 90.17°，γ = 90°。SEM图像显示，样品颗粒呈不规则形态，粒径分布在微米级。元素映射结果证实了Zn、Ge、O和Fe元素在颗粒中的均匀分布，进一步验证了材料的相纯度和化学均匀性。

2. 光致发光与持久发光特性

LZGO:Fe³⁺样品的PLE光谱（监测波长770 nm）在262 nm处呈现一个强峰，可分解为258 nm（带隙跃迁）和292 nm（O²⁻-Fe³⁺ CT跃迁）两个峰。PL光谱显示，LZGO:Fe³⁺在紫外激发下产生宽带NIR发射（770 nm），归因于Fe³⁺的4T₁(4G) → ⁶A₁(⁶S)跃迁。系统分析不同Fe³⁺掺杂浓度的PL光谱表明，最佳掺杂浓度为0.2%。Gaussian拟合结果显示，LZGO:Fe³⁺在738 nm和783 nm处有两个宽峰，分别对应Fe³⁺占据Zn²⁺和Ge⁴⁺位点。根据晶体场理论，Fe³⁺优先占据Ge⁴⁺位点。

LZGO:Fe³⁺还表现出优异的NIR PersL特性。不同Fe³⁺掺杂浓度样品的PersL光谱与PL光谱高度一致，表明Fe³⁺是PersL过程中的发光中心。PersL强度随掺杂浓度非单调变化，x = 0.1时达到最大值。LZGO:0.1%Fe³⁺的PersL衰减曲线显示，其强度在10小时后仍高于背景值。

3. 热释光与陷阱分布分析

热释光（TL）是揭示陷阱分布的有效手段。LZGO:0.1%Fe³⁺在不同紫外激发时间下的TL曲线表明，TL强度随激发时间增加而饱和，激发时间为3分钟时达到最大值。通过分析不同衰减时间下的TL曲线，发现TL峰位置随衰减时间延长向高温移动，表明材料中存在连续分布的陷阱。初始上升法计算结果显示，陷阱深度随激发温度升高从0.68 eV增加至0.79 eV，TL强度逐渐降低。

4. 缺陷构型的理论模拟

第一性原理计算表明，Fe³⁺掺杂引入的新能级与实验观测的TL结果一致。通过比较不同缺陷构型的内聚能，发现FeGe’ + VLi’ + VO··构型具有最低内聚能（4.48 eV），表明其最可能形成。XPS分析证实，光照后氧空位浓度增加，进一步支持氧空位作为电子陷阱的关键作用。

5. 温度依赖性持久发光及其机制

通过分析80–460 K温度范围内的PersL衰减曲线，阐明了电子传输与温度的关系。低温区（80–100 K），量子隧穿主导电子释放；中温区（120–280 K），热激活与隧穿共同作用；高温区（>280 K），热激活成为主导机制。基于温度依赖性PersLE光谱的Gaussian分解，CT跃迁在高温下成为更有效的充电路径。

6. 潜在生物应用

猪肉组织穿透实验表明，LZGO:0.1%Fe³⁺的NIR PersL信号可穿透15 mm厚的脂肪组织，且信号强度在10分钟后仍高于背景值。覆盖皮肤、脂肪和瘦肉的多层结构模拟实验显示，PersL信号强度仅下降一个数量级，突显了其在生物成像中的实用潜力。

五、总体结论

本研究成功开发了一种新型Fe³⁺激活的橄榄石型NIR PersL材料LZGO:Fe³⁺，其在770 nm处展现持久发光，持续时间超过10小时。实验和理论研究表明，Fe³⁺优先占据Ge⁴⁺位点，氧空位是主要电子陷阱。温度依赖性PersL衰减分析揭示了电子传输与温度的关系，完善了动态条件下的PersL机制框架。LZGO:Fe³⁺在生物成像中的成功应用，突显了其实用潜力。本研究不仅提供了对PersL机制的深入理解，还推动了NIR PersL材料向多功能生物应用方向发展。

六、图文概览

图1、(a) LZGO:x%Fe³⁺（x = 0.05–0.70）的XRD图谱。(b) LZGO主相的Rietveld精修结果。(c) LZGO:Fe³⁺的Fe K边XANES光谱。(d) LZGO的晶体结构及Li、Zn、Ge的配位环境。(e) LZGO:0.1%Fe³⁺的SEM和元素映射图像。

图2、(a) LZGO:Fe³⁺的PLE（监测波长770 nm）和PL（激发波长262 nm）光谱。(b) LZGO:Fe³⁺在305–550 nm波长范围内的PLE光谱Gaussian拟合。(c) Fe³⁺在主晶格中的构型坐标图。(d) LZGO:x%Fe³⁺（x = 0.05–0.70）的PL光谱。(e) LZGO:Fe³⁺的PL光谱Gaussian拟合。(f) Fe³⁺在四面体晶体场中的T-S图。

图3、(a) LZGO:x%Fe³⁺（x = 0.05–0.70）的PersL光谱。(b) LZGO:0.1%Fe³⁺在770 nm监测波长下的PersL衰减曲线。(c) LZGO:0.1%Fe³⁺在不同充电时间下的PersL强度。(d) LZGO:0.1%Fe³⁺的PLE和PersLE光谱Gaussian拟合。(e) LZGO:0.1%Fe³⁺在258 nm和292 nm激发下的积分发光强度。

图4、(a) LZGO:0.1%Fe³⁺在不同紫外激发时间下的TL曲线。(b) LZGO:0.1%Fe³⁺在不同衰减时间下的TL曲线。(c) TL强度随激发时间和衰减时间的等高线图。(d) LZGO:0.1%Fe³⁺在303 K至383 K激发温度下的TL曲线。(e) TL曲线初始上升部分的分析。(f) 陷阱深度和TL峰强度随温度的变化。

图5、(a) LZGO和LZGO:0.02%Fe³⁺样品在200–800 nm范围内的DRS。(b) LZGO的Eg值估算。(c) LZGO:Fe³⁺的Eg值估算。(d) AEXX值为0.32时的计算带隙。(e) FeGe’模型的TDOS。(f) FeZn·模型的TDOS。(g) 三种缺陷构型的内聚能比较。(h)和(i) 充电前后O 1s XPS光谱。

图6、(a) 80–460 K温度范围内的PersL光谱等高线图。(b)和(c) PersL衰减曲线强度倒数与衰减时间的关系。(d) LZGO:Fe³⁺的PersL机制模型。

图7、(a) 基于NIR PersL材料的生物成像场景示意图。(b) 不同猪肉组织层的示意图。(c) 5 mm厚脂肪、皮肤和瘦肉组织的PersL光谱。(d) 不同厚度脂肪组织的PersL光谱。(e) 不同衰减时间下的PersL光谱。(f) 覆盖和未覆盖多层结构样品的PersL衰减曲线。

七、作者信息

作者姓名：Zheping Zhang, Yuanyuan Wang, Haijie Guo*, Ping Huang, Lei Wang*, Qiufeng Shi, Lin Xue, Yongjia Zhang, Jianwei Qiao, Yuhua Wang*

通讯作者及单位：Haijie Guo*College of Physics and Optoelectronic, Taiyuan University of Technology, Jinzhong, Shanxi, 030600, China

E-mail:guohaijie@tyut.edu.cn

Lei Wang*College of Physics and Optoelectronic, Taiyuan University of Technology, Jinzhong, Shanxi, 030600, China

E-mail:wanglei_keke@163.com

Yuhua Wang*National and Local Joint Engineering Laboratory for Optical Conversion Materials and Technology of National Development and Reform Commission, School of Materials and Energy, Lanzhou University, Lanzhou, Gansu, 730000, China

E-mail:wyh@lzu.edu.cn

八、论文链接

https://doi.org/10.1016/j.cej.2026.176184

九、版权声明

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