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钠离子电池产业化快速发展，硬碳负极因电位低、容量高、环境友好极具商用潜力，但硬碳 / 电解液界面不稳定引发初始库仑效率低、倍率与循环性能差，高温下电解液分解加剧、界面结构破损问题更突出，固体电解质界面膜是决定界面反应与电池循环性能的关键，传统电解液调控与人工钝化层构建策略受无机相正热膨胀、刚性特性影响，高温高倍率循环时易产生热压缩应变导致界面开裂、固体电解质界面膜完整性破坏，亟需能动态适应温度波动的原位调控方法构筑稳定固体电解质界面膜。
近日，北京化工大学邱介山、太原理工大学李忠、赵翰庆团队采用负热膨胀氧化物 ZrW₂O₈在硬碳表面引入局域负热应变，以此催化固体电解质界面膜形成并提升其高温循环结构稳定性，ZrW₂O₸的热应变缓解作用为固体电解质界面膜无机内层赋予自缓解功能与机械弹性，协同提升其耐温性与力学稳定性，在 0–80℃范围内显著提升钠离子界面传输与初始库仑效率，优化后的硬碳负极初始库仑效率达 93.3%，在 5.0A g⁻¹ 下可稳定循环超 8000 次，60℃、80℃高温下也保持优异容量保持率，全电池 60℃时容量保持率从 22.8% 提升至 64.0%，为极端条件下稳定钠离子电池的设计提供了全新的固体电解质界面膜热应变调控思路。
该成果以 “Local Thermal Strain Regulated Solid Electrolyte Interphase with Advanced High-Temperature Tolerance” 为题发表在 “Journal of the American Chemical Society” 期刊，第一作者是 Chang Gaobo。
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【工作要点】
研究首先以商用生物质基硬碳为基体，通过晶体生长法分别负载负热膨胀ZrW₂O₈与正热膨胀ZrO₂，制备得到NHC与PHC样品，经XRD、XANES、Raman等表征证实ZrW₂O₈与ZrO₂均匀负载，且ZrW₂O₈带来的拉伸应变提升硬碳石墨化程度与结构有序性，ZrO₂则因压缩应变降低碳结构规整度，同时热膨胀系数测试表明NHC具备更优的抗热震性能。 随后系统测试0–80℃下的电化学性能，结果显示NHC在全温区初始库仑效率显著提升，80℃时高达93.3%，而PHC仅在低温有效、高温下性能衰减；NHC在60℃、2.0A g⁻¹循环420次容量保持率86.3%，80℃、1.0A g⁻¹循环250次保持63.4%，5.0A g⁻¹下稳定运行超8000次，全电池60℃容量保持率由22.8%提升至64.0%，远优于PHC与纯硬碳。 借助EIS、DRT、GITT、XPS、TOF‑SIMS、TEM、AFM等手段揭示作用机制，负热膨胀ZrW₂O₈产生的局域拉伸应变催化NaPF₆吸附与分解，形成薄而均匀、无机富含有机贫乏的双层固体电解质界面膜，同时在高温循环中自缓解无机相间热应变，降低界面阻抗与钠离子传输活化能，提升固体电解质界面膜的热稳定性与机械强度；正热膨胀ZrO₂则引发压缩应力，导致固体电解质界面膜开裂、持续增厚并引发副反应。 本文结论，利用负热膨胀ZrW₂O₈引入局域负热应变，可高效催化固体电解质界面膜形成并增强其高温结构稳定性，显著提升硬碳负极在宽温区、高倍率下的电化学性能，为极端工况下钠离子电池的界面设计提供了全新的热应变调控策略。图 1 分析了调控机制与材料结构表征结果，通过示意图阐明负热膨胀 ZrW₂O₈与正热膨胀 ZrO₂对固体电解质界面膜的不同调控思路，同时呈现样品的 X 射线衍射图谱、碳 K 边 X 射线近边吸收谱与拉曼图谱，验证两种氧化物的成功负载及对硬碳微观结构的影响。
图 2 呈现不同温度下的电化学性能数据，包含 0 至 80℃的初始库仑效率、初始恒流充放电归一化曲线、变温循环性能、60℃与 80℃循环曲线、80℃循环伏安曲线、长循环性能及全电池容量保持率，直观体现 ZrW₂O₈改性硬碳的优异高温与高倍率循环稳定性。
图 3 为钠离子动力学与固体电解质界面膜分析结果，基于电化学阻抗谱的弛豫时间分布图谱、0 至 80℃固体电解质界面膜占比、钠离子扩散系数、固体电解质界面膜阻抗值及活化能数据，揭示 ZrW₂O₈对界面动力学与热稳定性的提升作用。
图 4 是初始固体电解质界面膜成分表征与形成机制分析，通过深度剖析 X 射线光电子能谱、三维飞行时间二次离子质谱可视化图谱，结合密度泛函理论计算，阐明拉伸应变催化 NaPF₆分解形成富无机固体电解质界面膜的过程。
图 5 为变温循环后固体电解质界面膜结构与稳定性探究结果，包含高分辨透射电镜图像、氟氧原子相对比例、差示扫描量热曲线、原子力显微镜力学性能曲线及机制示意图，证实 ZrW₂O₈赋予界面膜优异的热稳定性与机械强度。
【结论】
综上，本文利用负热膨胀 ZrW₂O₈所诱导的负热应变，催化固体电解质界面膜的形成并使其在高温循环过程中保持结构稳定。具体而言，由局域拉伸应变引发的碳界面畸变，能够催化形成均匀的富含氟化钠的固体电解质界面膜结构，进而加快界面动力学并提升 0–80℃下的初始库仑效率。更为重要的是，负热膨胀特性带来的热应变缓解作用，可在高温、高倍率长循环过程中有效增强固体电解质界面膜的结构稳定性。经改性的硬碳负极在 0–80℃范围内展现出高平台容量与优异的倍率性能，在 5.0A g⁻¹ 的条件下可稳定工作超过 8000 次循环，在 60℃、2.0A g⁻¹ 下循环 420 次后容量保持率达 86.3%，在 80℃、1.0A g⁻¹ 下循环 250 次后容量保持率达 63.4%。全电池性能也显著优于氧化锆改性的硬碳与未处理的硬碳。上述发现为同时提升固体电解质界面膜的热稳定性与力学稳定性提供了新方法，将为极端条件下工业化钠离子电池的设计提供更具前景的思路。
链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c02582
