太原理工大学李忠/北京化工大学邱介山,最新JACS!具有先进高温耐受性的局部热应变调控型固态电解质界面研究!畅高博一作

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硬碳（HC）负极上固态电解质界面（SEI）的结构不稳定性，在高温循环下会进一步恶化，严重阻碍了钠离子电池（SIB）的应用。

2026年05月06日，太原理工大学李忠团队在Journal of the American Chemical Society期刊发表题为“Local Thermal Strain Regulated Solid Electrolyte Interphase with Advanced High-Temperature Tolerance”的研究论文，团队成员畅高博为论文第一作者，李忠、北京化工大学邱介山为论文共同通讯作者。

第一作者：畅高博

通讯作者：李忠、邱介山

通讯单位：太原理工大学、北京化工大学

论文DOI：10.1021/jacs.6c02582

该研究通过使用负热膨胀（NTE）氧化物ZrW₂O₈，引入局部负热应变来催化SEI的形成，并提高其在高温循环过程中的结构耐久性。在0–80℃范围内，界面Na⁺传输和首次库仑效率（ICE）均得到显著提升。具体而言，具有热应变缓解作用的NTE ZrW₂O₈，赋予SEI内部无机组分具有机械弹性的自缓解功能，协同提高了SEI的温度耐受性和力学稳定性。优化后的HC具有93.3%的ICE，可在5.0 A g⁻¹下稳定运行超过8000次循环，甚至在60℃下仍保持显著的容量保持率（86.3%，2.0 A g⁻¹下循环420次后容量为226.7 mAh g⁻¹），在80℃下也保持63.4%的容量保持率（1.0 A g⁻¹下循环250次后容量为241.4 mAh g⁻¹）。在60℃下，全电池的容量保持率从22.8%提高到64.0%。研究人员认为，这种新型的SEI热应变调控策略将为极端条件下稳定SIB的设计带来巨大希望。

近年来，钠离子电池（SIB）的实用产业化取得了显著进展，这很大程度上依赖于先进的电解液和电极材料。其中，硬碳（HC）材料作为SIB负极，因其低工作电位（约为0 V vs Na⁺/Na⁰）、高比容量（超过250 mAh g⁻¹）和环保性而展现出巨大的商业化潜力。然而，由于不稳定的HC/电解液界面和不可逆反应，相关研究仍面临首次库仑效率（ICE）低、倍率性能差和循环稳定性不佳等局限。关键的是，界面不稳定性在高温条件下会被放大，热量加剧了电解液分解和结构破坏，导致容量快速衰减。固态电解质界面（SEI）能隔离电子但传导离子，它决定了HC/电解液界面反应以及电池的后续循环性能。因此，当前基于HC的负极在高温下面临的挑战主要在于设计一种坚固且均匀的SEI微观结构，该结构甚至能够通过原位调控动态适应热波动，从而抑制不可控的电解液分解并抑制结构劣化。

针对当前问题，研究人员采用电解液工程，通过盐-溶剂-添加剂的协同作用来构建致密且富含无机组分的SEI。实际上，与SEI中的有机组分相比，无机组分（NaF、Na₂O、Na₂CO₃等）由于电化学惰性，能够在动力学上终止不利反应并在循环过程中稳定结构。另一种稳定SEI的典型策略是通过原子/分子层沉积技术，直接在HC表面构建人工钝化层（ZrO₂、Al₂O₃等）。有趣的是，在面对高倍率循环和高温时，由于普遍存在的正热膨胀（PTE）特性和刚性，包括电解液衍生的无机组分和人工层在内的所有无机相之间会出现压缩热应变。因此，无机相的这种固有脆性会导致界面裂纹，进而破坏SEI的完整性。接着，新的HC/电解液界面重新暴露，进一步引发不利反应，逐渐破坏钝化效果。SEI内部的自缓解效应对于稳定多个无机组分之间的界面至关重要，以提高高温循环下的结构耐受性，这在不久的将来可能会推动电解液工程和人工SEI策略的发展。

在此，该研究通过负热膨胀（NTE）ZrW₂O₈在HC表面引入局部负热应变来调控SEI的形成并增强其结构完整性。与ZrO₂（PTE）改性相比，NTE改性的SEI膜展现出合理的有机-无机结构和先进的高温/力学耐受性。特别是，通过吸收初始电解液分解产生的热量，HC负极上ZrW₂O₈的体积收缩诱导了拉伸应变，导致碳界面发生畸变。这种畸变能够快速吸附NaPF₆，同时催化其分解形成薄的无机物富集SEI结构，从而在0–80℃范围内显著提高ICE并加速界面Na⁺动力学。具体来说，针对高温下高倍率、长时间循环过程中所有无机相之间界面热应变的累积，NTE ZrW₂O₈赋予了无机组分具有机械弹性的自缓解能力，从而增强了整个SEI膜的热稳定性和力学稳定性。因此，表面SEI结构得以维持，在0–80℃范围内展现出卓越的容量稳定性。该研究提出了一种原位热应变调控SEI的策略，以增强其高温耐受性，展示了在极端条件下推进SIB应用的巨大潜力。

图1. 调控机制与结构表征。(a) 该工作中的实验方法和核心思想示意图。(b) X射线衍射(XRD)图谱。(c) C K边X射线吸收近边结构(XANES)光谱。(d) 拉曼光谱。

图2. 电化学性能。(a) 0–80°C下的首次库仑效率(ICE)。(b) 0–80°C下归一化的初始恒流充放电(GDC)曲线。(c) 在0–80°C范围内、温度切换时暂停30分钟，于0.1 A g⁻¹下老化后的半电池/全电池的循环性能。(d) 60°C下半电池的循环性能。(e) 80°C下的前三次循环伏安(CV)曲线。(f) 80°C下半电池的循环性能。(g) 半电池的长循环性能。(h) 0–60°C下全电池在200次循环后的容量保持率。

图3. 钠动力学特性与SEI膜分析。(a) 基于0°C和60°C下电化学阻抗谱(EIS)测量的弛豫时间分布(DRT)结果。(b) 0–80°C下的SEI膜比率。(c) 从初始循环过程中的EIS计算得到的Na⁺扩散系数。(d) 初始循环后的SEI电阻(R_SEI)值。(e) 初始放电（钠化）过程中的Na⁺扩散系数。(f) SEI膜和电荷转移的活化能。

图4. 初始循环过程中的SEI探测与形成机理。(a) 初始SEI膜的深度剖析C 1s、O 1s、F 1s和Na 1s X射线光电子能谱(XPS)光谱。(b) 显示SEI膜组分分布的三维飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)可视化图谱。(c) 通过密度泛函理论DFT计算研究的SEI膜形成机理。(d) 20–80°C下不同拉伸应变改变吸附能和自由能。

图5. 不同温度下循环后SEI膜的结构与稳定性探究。循环后负极的HRTEM图像（0.1 A g⁻¹, 200次循环, 20°C: (a) NHC, (b) PHC, (c) HC）。(d) 基于20–80°C下NHC深度剖析XPS的F/O相对原子比。(e) 三种循环后负极的DSC曲线。(f) 负极上SEI膜的AFM力谱和力学性能（2.0 A g⁻¹, 1000次循环, 20–60°C）。(g) 机理图。

总之，该研究利用NTE ZrW₂O₈诱导的负热应变，来催化SEI的形成并在高温循环过程中稳定其膜结构。具体而言，局部拉伸应变诱导的碳界面畸变催化形成了均匀的富NaF SEI结构，从而促进了界面动力学，并在0–80℃范围内提高了ICE。更重要的是，NTE特性驱动的热应变缓解效应，在高温下高倍率、长时间循环过程中，有效增强了SEI膜的结构稳定性。改性后的NHC在0–80℃范围内展现出高平台容量和优异的倍率性能，并能在5.0 A g⁻¹下稳定工作超过8000次循环，甚至在60℃下仍保持优异的容量保持率（86.3%，2.0 A g⁻¹下循环420次后容量为226.7 mAh g⁻¹），在80℃下也保持63.4%的容量保持率（1.0 A g⁻¹下循环250次后容量为241.4 mAh g⁻¹）。全电池性能也显著优于ZrO₂改性的HC和未处理的HC。这些发现提供了一种同时增强SEI膜热稳定性和力学稳定性的新方法，并将为极端条件下工业级SIB的设计提供更具前景的思路。