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吸附材料0504丨太原理工大学ACS AMI :通过单羧酸调控的缺陷型Ce-MOFs实现超低效磷酸盐吸附:孔径调控、价态调节及不饱和中心设计

2026-05-08 17:04:57

2025年6月，国际期刊《ACS Applied Materials & Interfaces》期刊在线发表了题为“Ultraefficient Phosphate Adsorption via Monocarboxylic Acid-Regulated Defective Ce-MOFs: Pore Size Regulation, Valence State Modulation, and Unsaturated Center Design”的研究性论文。用单羧酸调节实现了缺陷工程，从而同步调控了孔结构、Ce 价态和不饱和位点。最优样品 Ce-MOF(40BA) 的最大吸附容量达到 117.28 mg P/g，在低浓度条件下 10 min 即可平衡。《ACS Applied Materials & Interfaces》是Elsevier旗下重要期刊，该期刊2025年发布的影响因子为8.2，材料科学与应用化学领域的期刊之一。

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在金属有机框架（MOFs）中引入缺陷是增加吸附位点的有效手段，这对提升磷(P)吸附性能具有重要意义。本研究通过引入不同种类及当量的单羧酸盐，制备了多种含缺陷的铈（Ce）基MOFs（Ce-MOFs）。其中，丁酸（BA）调控的Ce- MOF（Ce- MOF (40BA)）展现出优异的吸附性能，最大磷酸盐吸附容量达117.28 mg P/g。当初始磷酸盐浓度为3 mg P/L时，吸附平衡可在10分钟内达到，磷酸盐去除率达96.6%。热重分析（TGA）显示，与原始Ce- MOF 相比，Ce- MOF (40BA)的平均配位数仅为4.33，表明其缺陷含量丰富。缺陷的增加引入了介孔结构，使材料孔隙结构得到丰富，介孔比例最高可达58.81%。X射线光电子能谱（XPS）分析表明，缺陷引入形成了大量不饱和金属中心，导致Ce(III)含量显著增加。进一步的密度泛函理论（DFT）计算表明，含缺陷的Ce- MOF 相较于原始Ce- MOF 具有更低的结合能，更有利于磷酸盐吸附。本研究为制备高效含缺陷 MOF 吸附剂提供了策略。Ce- MOF（40BA）在实际废水体中表现出优异的吸附性能，使其成为解决水体富营养化问题的有前景材料。

磷是生命活动和水生态系统维持所必需的元素，但随着人口增长和城市化发展，人类活动导致环境中磷迁移量显著升高，进而引发水体富营养化和磷资源浪费等问题。相比化学沉淀、膜分离和生物处理，吸附法因去除效率高、操作简便、药剂消耗少且具有可逆性，被认为是较有前景的除磷方法。在众多吸附材料中，MOFs 具有高比表面积和丰富孔结构，是很有潜力的磷吸附材料；其中，以 Fe、Zr、La、Ce 等为中心金属的 MOFs 已被用于除磷。作者特别强调 Ce-MOF 的优势：一方面，铈与磷酸根亲和力高；另一方面，Ce(III) 和 Ce(IV) 双价态特征使其既可能通过不饱和位点形成稳定内层配合，也可能通过电荷作用加快吸附过程。但现有 Ce-MOF 普遍以微孔为主，不利于磷酸根进入内部活性位点，因此如何同时改善孔结构并调控 Ce 价态，是提升其除磷性能的关键。基于此，本文提出采用单羧酸调控策略对 Ce-MOF 进行缺陷工程，通过引入缺失配体、不饱和金属中心和更多介孔，同步提高 Ce(III) 比例、优化传质过程并增强磷吸附性能，为构建高效除磷 MOF 吸附剂提供了一条新思路。

图1a 是合成路线图，说明作者通过在 Ce-MOF 合成过程中加入不同单羧酸，把“缺陷”直接引入骨架，而不是后处理破坏骨架。这里的核心信息是：单羧酸调控不仅改变了材料组成，更重要的是为后续“缺失配体、更多不饱和位点、更多介孔”埋下了基础。图1b 是性能初筛图，显示随着单羧酸加入量从 20 增加到 40，当量增加会显著提高吸附容量，但到 50 后提升不明显，说明缺陷不是越多越好，而是存在最佳窗口；其中 BA 调控的 Ce-MOF(40BA) 表现最好。图 1c 和 1d 分别用 XRD 和 FT-IR 说明：虽然引入了缺陷，但主体 Ce-MOF 晶体骨架仍然存在，没有完全塌陷。图1e-i 的 SEM 则进一步说明单羧酸会改变颗粒尺寸和表面形貌，随着酸链增长，表面缺陷更明显、晶体尺寸逐步减小。

图1. (a) Ce-MOFs及缺陷型Ce-MOFs的合成过程示意图；(b) Ce-MOFs的磷酸盐吸附能力（初始磷酸盐浓度：25 mg P/L；吸附剂用量：0.3 g/L；pH：6.65 ± 0.2；吸附时间：24小时；温度：25 ± 1 °C）；(c) Ce-MOFs的 XRD 图谱；(d) Ce-MOFs的FT-IR光谱；(e-i) Ce- MOF 、Ce- MOF（40AA）、Ce- MOF（40PA）、Ce-MOF（40BA）及Ce- MOF（40OA）的SEM图像（按顺序）。

图2a 是吸附等温线，表明所有材料对磷酸盐的吸附量都随平衡浓度增加而上升，并且 Langmuir 拟合优于 Freundlich，说明作者认为该过程以单层吸附为主。最关键的数据是 Ce-MOF(40BA) 的最大吸附容量达到 117.28 mg P/g，明显高于原始 Ce-MOF 的 70.00 mg P/g，也高于其他缺陷样品。图 2b 中 RL 全部位于 0 到 1 之间，说明吸附过程是有利的。图 2c 和 2d 是动力学图，在 3 mg P/L 和 25 mg P/L 两种条件下，准二级模型拟合更好，说明化学吸附占主导。尤其在低浓度 3 mg P/L 下，Ce-MOF(40BA) 10 min 就达到 96.60% 去除率，这说明它不仅容量高，而且传质和反应都很快。

图2. (a) Ce-MOFs的吸附等温线模型，(b) Ce-MOFs的分离系数（初始磷酸盐浓度：5−200 mg P/L；吸附剂用量：0.3 g/L；pH：6.65 ± 0.2；吸附时间：24 h；温度：25 ± 1 °C），(c-d) Ce-MOFs在3 mg P/L和25 mg P/L磷酸盐浓度下的动力学行为（吸附剂用量：0.05 g/L；pH：6.65 ± 0.2；温度：25 ± 1 °C）。

图3. (a) 初始pH对Ce-MOFs的影响（初始磷酸盐浓度：25 mg P/L；吸附剂用量：0.3 g/L；吸附时间：24 h；温度：25 ± 1 °C），(b) Ce-MOFs吸附磷酸盐前后pH的变化，(c) 初始pH对CeMOFsζ电位的影响，(d) 共存阴离子与有机物的影响（虚线表示无干扰的磷酸盐吸附）。

图4a 的 SEM-EDS mapping 显示吸附后 P、Ce、O 在材料表面和颗粒中分布高度重合，说明磷确实被均匀吸附到 Ce-MOF(40BA) 上，而不是局部附着。图4b 的 FT-IR 在吸附后出现新的 P–O、O=P–O 和 O–P–O 特征峰，说明磷酸根与材料表面发生了化学作用。图 4c 的 XRD 出现 CePO₄新峰，这是非常强的证据，表明磷酸根与 Ce 位点之间发生了内层络合甚至表面沉淀。图4d 和 4e 是 N₂吸脱附和孔径分布图，表明引入 BA 后材料由单纯微孔逐渐转变为微孔-介孔共存，Ce-MOF(40BA) 的介孔比例高达 58.81%，而原始 Ce-MOF 只有 6.86%。图 4f 和 4g 的 TGA 进一步说明缺陷来自配体缺失，作者甚至算出了 Ce-MOF(40BA) 的平均配位数只有 4.33，明显低于完整框架。

图4.(a)磷酸盐吸附后Ce- MOF（40BA）的SEM-EDS元素分布图，(b)磷酸盐吸附前后的Ce- MOF（40BA）FT-IR光谱及 XRD 图谱，(c)Ce- MOF 与Ce- MOF（αBA）的N2吸附-解吸等温线（实心符号：吸附；空心符号：解吸），(d)Ce- MOF 与Ce- MOF（αBA）的孔径分布，（f-g）Ce- MOF 与Ce- MOF（40BA）的TG曲线。

图5.（a、b）Ce- MOF 和Ce- MOF（40BA）的 XPS 扫描光谱及Ce 3d高分辨 XPS 光谱；（c、d）磷酸盐吸附后Ce- MOF 和Ce- MOF（40BA）的 XPS 扫描光谱及P 2p高分辨 XPS 光谱；（e、f）磷酸盐吸附前后Ce- MOF 和Ce- MOF（40BA）的O 1s高分辨 XPS 光谱。

图6a-d 构建了完整 Ce-MOF 和缺配体 Ce-MOF 与磷酸根的不同结合模型。作者比较了不同模型下的吸附能，发现所有缺陷模型的吸附能绝对值都大于完整模型，说明缺陷位点与磷酸根结合更稳定、更有利。并且随着缺失 linker 数增加，吸附能绝对值进一步增大，说明更多不饱和位点和更低空间位阻会进一步增强吸附。图 6e-h 的 PDOS 图显示，缺陷模型中 O-p 与 Ce-f 轨道重叠更强，电子转移更明显。

图6. (a-d) 纯Ce- MOF 与三种缺陷Ce-MOFs（紫色：磷原子；红色：氧原子；黑色：碳原子；白色：氢原子）对磷酸盐的结合模型，(e-h) 磷酸盐吸附后纯Ce- MOF 及三种缺陷Ce-MOFs表面Ce和O（磷酸二氢盐−）的 PDOS 图（对应结合模型中的序列）。

图7.(a)循环稳定性测试结果，以及(b)固定床柱实验的穿透曲线。（初始磷酸盐浓度：2 mg P/L；吸附剂用量：2.0 g；床体积：2.3 mL；pH：6.65 ± 0.2；温度：25 ± 1 °C）。

为去除水中的磷酸盐，采用简单的单羧酸调节法合成了缺陷Ce-MOFs。单羧酸的添加导致配体不足并改善了孔结构，使得配位数仅为4.33，介孔比例扩大至58.81%。合成的Ce- MOF（40BA）遵循Langmuir模型和准二级动力学特征，展现出117.28 mg P/g的优异最大吸附容量及快速吸附动力学特性，在磷酸盐浓度为3 mg/L时10分钟内即可达到平衡。通过zeta电位、 XRD 、FT-IR和 XPS 分析表明，磷酸盐吸附可归因于配体交换、沉淀及静电吸引机制。此外，缺陷的存在增加了未饱和金属中心数量并降低了结合能，从而使Ce- MOF（40BA）相较于其他材料具有更优性能。CeMOF（40BA）卓越的吸附能力显著优于传统商用除磷剂，彰显其在水体富营养化修复实际应用中的巨大潜力。