太原理工大学郝晓刚教授团队近期于Journal of Membrane Science期刊（2025,734, 124389）发表题目为“Precision chloride ions transport in covalent organic framework membranes enabled by ion-imprinted polypyrrole-modulated nanochannels"的文章。该文章第一作者为硕士研究生王小慧，通讯作者为太原理工大学郝晓刚教授、杜晓教授和中国科学院青海盐湖研究所罗清龙副研究员。
通过氯离子印迹聚吡咯填充共价有机框架纳米限域通道，构建具有特异性离子识别位点的电控离子选择渗透分离复合膜，实现离子与电子的协同传输。
在电控离子渗透系统中，对Cl⁻/F⁻、Cl⁻/Br⁻和Cl⁻/SO42⁻的选择性分别高达37.7、18.7和81.7，氯离子通量达31.7 mmol·m-2·h-1。
结合纳米限域孔道的尺寸筛分、静电排斥效应与离子印迹识别，协同提升氯离子选择性，膜材料表现出优异的长期稳定性。
在现代工业废水处理与资源回收领域，如何实现特定离子的高选择性、高效分离是一项极具挑战性的科学难题。传统的分离技术往往受限于苛刻的操作条件、较低的分离效率或二次污染等问题。特别是在含有氟、溴、硫酸根等竞争性阴离子的复杂体系中，对氯离子的精准分离更是困难重重。针对这一瓶颈，本研究独辟蹊径，设计并构建了一种新型的复合膜材料——氯离子印迹的共价有机框架/聚吡咯（Cl⁻-imprinted COF/PPy）复合膜，为氯离子的精准分离提供了创新性的解决方案。
本研究通过真空辅助过滤和原位生长相结合将导电聚合物聚吡咯（PPy）精准地填充于具有规则纳米孔道和负电性表面的TpPa-SO3H共价有机框架中。这一策略不仅构建了连续的电子-离子双通路，更通过后续的电化学脱掺杂过程，在聚吡咯链上创造了与氯离子尺寸、配位环境高度匹配的“印迹空穴”。这种结构赋予了膜材料对目标氯离子的“记忆”与“识别”能力。
通过电控离子选择渗透（ESIP）性能测试验证了最佳的脉冲宽度（300 s/300 s）和电活性层厚度（TpPa-SO3H/PPy-50），此时Cl⁻-imprinted TpPa-SO3H/PPy-50复合膜的氯离子渗透通量达31.7 mmol·m-2·h-1，Cl⁻/F⁻、Cl⁻/Br⁻和Cl⁻/SO42⁻渗透选择性分别达到37.7、18.7和81.7，分别是纯PPy膜的8.6、5.9、15.9倍。借助模拟计算进一步验证了TpPa-SO3H/PPy复合膜的分离机制是基于孔径筛分和静电排斥的协同作用来阻碍竞争离子通过，同时带有氯离子印迹效应的PPy特异性识别氯离子进而促进目标氯离子的连续快速传输，从而获得优异的氯离子分离性能。此外，TpPa-SO3H/PPy复合膜具有优异的ESIP稳定性，在经过10次渗透性能测试后，Cl⁻/F⁻、Cl⁻/Br⁻和Cl⁻/SO42⁻渗透选择性和氯离子渗透通量仍保持稳定。
因此，TpPa-SO3H/PPy复合膜可作为一种有前途的阴离子分离材料用于分离除去废水中多余的氯离子，这对于保护生态环境、缓解淡水资源压力及保证工业活动的正常进行有着重要的参考意义。
图1. Cl⁻-imprinted TpPa-SO3H/PPy复合膜制备流程图
图2. 原始TpPa-SO3H膜与TpPa-SO3H/PPy-50复合膜的相关表征
图3. Cl⁻-imprinted TpPa-SO3H/PPy-50 复合膜分离性能测试
图4. ESIP过程中Cl⁻-imprinted TpPa-SO3H/PPy复合膜连续选择性分离Cl⁻的示意图和机理图
图5.Cl⁻-imprinted TpPa-SO3H/PPy复合膜稳定性测试，与先前报道的膜的Cl⁻/SO42⁻分离性能对比
工作单位：太原理工大学
通讯邮件：duxiao@tyut.edu.cn
罗清龙，副研究员
工作单位：中国科学院青海盐湖研究所
通讯邮件：luoql@isl.ac.cn
郝晓刚，教授
工作单位：太原理工大学
通讯邮件：xghao@tyut.edu.cn
郝晓刚教授团队介绍：太原理工大学电控离子膜分离团队长期致力于电活性功能材料、电控膜分离、水处理技术及计算化学工程的前沿研究，累计承担包括国家重点研发计划中日政府间国际合作项目、国家自然科学基金区域联合重点项目、面上项目在内的国家级及省部级科研项目30余项，在相关领域出版专著6部，获授权国家发明专利39项，发表SCI论文200余篇，其中8篇入选ESI高被引论文。科研团队与美国华盛顿大学、加拿大滑铁卢大学、西安大略大学、日本国立弘前大学以及中科院青海盐湖研究所、中国辐射防护研究院等国内外知名高校及科研机构建立了长期稳定的合作关系。在理论层面，团队基于双电层理论，原创性提出了“电吸附-渗透扩散耦合”的离子选择性分离机制，突破了传统电渗析技术依赖离子迁移数的局限，率先构建了新一代电控离子膜分离的理论框架，创新发展了电驱动膜分离理论体系。基于上述理论突破，团队在应用领域成功地开发出具有连续运行、高选择性及低能耗特点的电控离子选择渗透膜分离技术。该技术有望成为从原理上颠覆传统电渗析膜的新一代分离技术。目前，该技术已在盐湖提锂与放射性核废液处置等国家战略需求领域完成多轮现场验证。在锂离子选择性富集和放射性核素深度去除方面，展现出超越传统方法的效能与稳定性，为解决战略资源回收与高危污染物治理的行业难题提供了全新的技术路径。
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0376738825007112
