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太原理工大学|王铭浠,刘佳奇,杨江峰,等:甲氧基功能化Ni基MOFs的制备及CH4/N2吸附分离性能的研究

  • 2026-05-19 18:04:37
太原理工大学|王铭浠,刘佳奇,杨江峰,等:甲氧基功能化Ni基MOFs的制备及CH4/N2吸附分离性能的研究

甲氧基功能化Ni基MOFs的制备及CH4/N2吸附分离性能的研究

王铭浠1刘兆壮1王丽1刘佳奇2杨江峰1李晋平1,2

（1.太原理工大学化学与化工学院，山西 太原 030024；2.怀柔实验室山西研究院，山西 太原 030032 ）

DOI：10.11949/0438-1157.20250792

摘 要从低浓度煤层气中高效分离并富集甲烷，对于提升煤层气资源利用效率和发展低碳清洁能源具有重要的工业与环境价值。本文制备了Ni-PCP-IPA及甲氧基功能化后的Ni-PCP-IPA-OCH3，并分别采用粉末X射线衍射、热重分析、77 K下的N2吸脱附等温线及273 K下的CO2吸脱附等温线对材料的结构与孔性能进行了系统表征。同时，深入研究了两种材料的CH4/N2分离性能。选择性计算表明，甲氧基的引入显著提升了材料的CH4/N2选择性，其中，Ni-PCP-IPA-OCH3的选择性达到了8.6。吸附热计算显示，Ni-PCP-IPA-OCH3的CH4吸附热较低，为20.2 kJ/mol，表明该材料易于再生。穿透实验进一步验证了其对CH4/N2的优异分离能力，循环测试结果表明，Ni-PCP-IPA-OCH3具有良好的重复使用性和稳定性，为低浓度煤层气甲烷富集提供了一种有优良性能的吸附分离材料。
关键词低浓度煤层气；CH4/N2分离；金属有机骨架材料；功能化吸附剂

引用本文：王铭浠, 刘兆壮, 王丽, 刘佳奇, 杨江峰, 李晋平. 甲氧基功能化Ni基MOFs的制备及CH4/N2吸附分离性能的研究[J]. 化工学报, 2026, 77(3): 1302-1312(WANG Mingxi, LIU Zhaozhuang, WANG Li, LIU Jiaqi, YANG Jiangfeng, LI Jinping. Preparation of methoxy-functionalized nickel-based MOFs and study of CH4/N2 adsorption and separation performance[J]. CIESC Journal, 2026, 77(3): 1302-1312)

引言

当前，全球面临日益严峻的环境污染与能源危机，推动了对清洁、高效能源的广泛需求。作为一种低碳、环保的能源，天然气在商业、住宅及工业等领域的应用日益广泛，消费量持续增长[1-3]。2023年，中国天然气消费量达3945亿立方米，同期天然气进口量高达1656亿立方米，对外依存度处于较高水平[4]。在此背景下，加强中国非常规天然气资源的开发利用已成为当务之急。煤层气（coalbed methane, CBM）作为主要的非常规天然气之一，具有资源储量丰富、开发潜力大等优势。中国煤层气储量位居世界前列，合理利用这一资源有助于缓解天然气供需紧张的局面[5-7]。
在实际煤矿开采中，低浓度煤层气（甲烷体积分数低于30%）占总量的70%以上。该类气体中常含有大量杂质，主要包括氮气（N2）、氧气（O2）和二氧化碳（CO2），其中，以氮气为主。这些非甲烷组分显著影响了煤层气的热值与利用效率，限制了其直接应用和工业化推广。因此，实现低浓度煤层气中甲烷（CH4）的高效富集与纯化，对于推动其清洁利用具有重要意义[8-10]。然而，由于甲烷与氮气在动力学直径、极化率等物理化学性质上相近（表1），其分离具有较大挑战。因此，开发具有高选择性、优异可再生的吸附材料用于CH4/N2分离，已成为研究的热点方向。该技术不仅有望显著提升低浓度煤层气的利用价值，也为非常规天然气的绿色开发与资源化利用提供了新的解决路径[11-15]。

表1CH4和N2的物理性质比较［11］Table 1Comparison of the physical properties of CH4 and N2［11］

注：1Å=0.1 nm；1 esu=3.3356×10-10 C。

目前，气体分离方法主要有深冷分离、溶液吸收、膜分离和吸附分离。其中，吸附分离技术以能耗低、操作灵活性高等特点被广泛应用于气体分离领域，该技术的核心是吸附剂[16-18]。目前，应用于气体吸附分离的吸附剂主要有碳材料、沸石分子筛和金属有机骨架材料等[19-24]。其中，金属有机骨架材料（metal-organic frameworks，MOFs）凭借其可调控的孔道结构、易于功能化的框架以及超高的比表面积和孔隙率，较传统吸附剂在气体吸附与分离领域展现出显著优势，因而受到广泛关注[25-30]。
目前，针对MOFs材料用于CH4/N2分离的研究较为广泛，其中，MOFs中与CH4具有特异性相互作用的吸附位点被认为对其分离性能具有重要影响[31-40]。Li等[41]系统研究了M-MOF-74（M = Mg、Co、Ni）在CH4/N2分离中的表现，结果表明，Ni-MOF-74中的配位不饱和Ni位点能够与CH4形成强相互作用，使其在三种材料中展现出最佳分离性能，在298 K和1 bar（1 bar=0.1 MPa）条件下的选择性达到3.8。王三跃等[42]基于密度泛函理论探讨了MOFs中CH4的吸附机制，指出在含苯环的配体中引入含氧等极性官能团可显著增强CH4的吸附能力，从而提升其吸附性能。在本课题组前期的研究中，开发了两种富含路易斯碱性位点的MOFs（HIAM-213和HIAM-214），其在298 K和1 bar下的CH4/N2选择性均超过7。结合GCMC模拟与原位红外表征，研究表明材料中的—NH2和—Pz等碱性位点与CH4之间的强相互作用是高选择性的主要原因[43]。
基于上述研究，本研究拟通过构建以镍为金属中心的MOFs材料，并在有机配体上引入甲氧基（—OCH3）作为路易斯碱性位点[44]，以提供CH4吸附位点，从而提升材料对CH4/N2的吸附分离性能。为此，本文制备了具有一维直通道的3D柱撑超微孔材料Ni-PCP-IPA（PCP：porous coordination polymer）以及甲氧基功能化后的Ni-PCP-IPA-OCH3，并系统研究其CH4/N2分离性能。如图1所示，Ni-PCP-IPA-OCH3中每个Ni2+通过六配位方式形成八面体金属簇。金属Ni首先与来自DPG配体中吡啶环的两个N原子和羟基的两个O原子配位，构建出二维层状结构。进一步地，层状结构与来自IPA-OCH3配体的两个羧基O原子配位连接，形成具有一维直通道的三维层状柱撑结构。
图1Ni-PCP-IPA-OCH3的结构示意图Fig.1Structure diagram of Ni-PCP-IPA-OCH3

1 实验材料和方法

1.1 实验原料

α，β-二（4-吡啶基）乙二醇（meso-alpha,beta-di(4-pyridyl) glycol ，DPG，纯度>98%，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司）、5-甲氧基间苯二甲酸（5-methoxyisophthalic acid ，IPA-OCH3，纯度95%，北京伊诺凯科技有限公司）、间苯二甲酸（isophthalic acid，IPA，纯度≥98%，阿拉丁生化科技有限公司）、六水硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O，纯度99%，天津市风船化学试剂科技有限公司）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）和无水甲醇（MeOH，分析纯，国药集团化学试剂有限公司），实验用水为去离子水，以上试剂在使用前均未做任何纯化处理。

1.2 样品制备

Ni-PCP-IPA的合成：参照已报道文献的合成方法，稍作修改[45]。将DPG、IPA和Ni(NO3)2·6H2O各0.75 mmol加入30 ml MeOH、30 ml DMF中，搅拌至溶解后，将混合液转移至100 ml的聚四氟乙烯内衬中，密封反应釜置于70℃烘箱中反应36 h，待溶液冷却至室温后，用MeOH洗涤三次，最后在60℃烘箱中进行干燥，得到青色粉末样品。
Ni-PCP-IPA-OCH3的合成：将DPG、IPA-OCH3和Ni(NO3)2·6H2O各0.75 mmol加入30 ml MeOH、30 ml DMF中，搅拌至溶解后，将混合液转移至100 ml的聚四氟乙烯内衬中，密封反应釜置于70℃烘箱中反应36 h，待溶液冷却至室温后，用MeOH洗涤三次，在60℃烘箱中进行干燥，得到青色粉末样品。

1.3 材料表征

粉末X射线衍射分析（powder X-ray diffraction，PXRD）采用德国Bruker D8 ADVANCE型X射线衍射仪，测定的条件为Cu靶Kα射线（λ=1.5418 Å,1 Å=0.1 nm），工作电压和工作电流分别为40 kV和40 mA，扫描5°~40°，步长0.02°；热重分析（Thermogravimetric Analysis，TGA）采用德国Netzsch STA 449 F5型热重分析仪在空气气氛下以10 K/min的升温速率对样品进行分析，温度为303~1073 K。

1.4 单组分气体吸附等温线测试

77 K下N2吸附-脱附等温线在物理吸附仪（3Flex，Micromeritics，USA）上进行；273 K下CO2吸附-脱附等温线在物理吸附仪（ASAP 2020，Micromeritics，USA）上进行；CH4和N2的单组分气体吸附等温线在物理吸附仪（ASAP 2460，Micromeritics，USA）上测定。测试前将约100 mg的样品在473 K下抽真空（1×10-10 bar）脱气12 h活化，进行吸附-脱附测试。所有使用的气体纯度均为99.999%。

1.5 理想吸附溶液理论选择性与吸附热计算

为了评估材料对于CH4/N2混合气体的分离性能，基于298和273 K下CH4与N2的吸附等温线进行了理想吸附溶液理论（ideal adsorption solution theory，IAST）选择性和吸附热的计算[46-47]。
首先利用Dual-site Langmuir-Freundlich方程对单组分气体吸附曲线进行拟合。
(1)
采用IAST选择性计算方法来估算CH4/N2气体混合物的选择性，方程如下：
(2)
吸附热（Qst）采用克劳修斯-克拉佩龙方程（Clausius-Clapeyron Equation）计算。
(3)

1.6 混合气体穿透测试

混合气体穿透实验采用自制的实验装置进行测试，该装置主要由气源（CH4、N2、He）、吸附柱、流量计和质谱仪组成[48]。穿透测试前，将颗粒样品（Ni-PCP-IPA-OCH3共3.22 g）装入不锈钢柱（Φ9.0 mm×150 mm）中，以25 ml/min的高纯度氦气吹扫吸附柱，并在473 K下加热吹扫12 h。然后将入口气体切换为混合气体（CH4/N2=50∶50、20∶80；v/v）以20 ml/min的流量通过吸附柱，使用质谱仪（MS，HPR-20，Hiden）检测出口气中的组分浓度。每次穿透测试后，将吸附柱在室温下以25 ml/min的速度氦气吹扫60 min，采用与上述条件相同的步骤进行穿透循环测试。
其中，吸附剂吸收的气体动态吸附量Qt计算方程如下：
(4)
根据穿透曲线，在吸附完全饱和后，解吸阶段可得到的理想CH4产品气浓度可由床层吸附相的各组分气体动态吸附量Qt计算所得。

2 实验结果和讨论

2.1 PXRD分析

样品Ni-PCP-IPA和Ni-PCP-IPA-OCH3的PXRD表征谱图如图2所示，合成样品的衍射峰位置均与标准谱图保持一致，而且两种合成样品的PXRD峰强度都很高，说明两种样品均被合成并且具有很好的结晶度。通过粉末精修确定了Ni-PCP-IPA-OCH3的晶体结构，晶体数据如表2所示。
图2Ni-PCP-IPA和Ni-PCP-IPA-OCH3的PXRD谱图Fig.2PXRD patterns of Ni-PCP-IPA and Ni-PCP- IPA-OCH3

表2Ni-PCP-IPA-OCH3的晶体结构数据Table 2Crystal structure data of Ni-PCP-IPA-OCH3

2.2 热重分析

通过热重分析对Ni-PCP-IPA和Ni-PCP-IPA-OCH3的热稳定性进行了评价。在空气气氛下对两种样品进行了TGA测试，如图3所示，Ni-PCP-IPA和Ni-PCP-IPA-OCH3均显示出高达573 K的良好热稳定性，当温度升高至673 K时，两种样品的骨架结构开始坍塌。
图3Ni-PCP-IPA和Ni-PCP-IPA-OCH3的热重曲线Fig.3Thermogravimetric curves of Ni-PCP-IPA-OCH3 and Ni-PCP-IPA

2.3 孔特性表征

采用77 K下的N2吸附-脱附等温线对Ni-PCP-IPA和Ni-PCP-IPA-OCH3进行了测试，分析了两种材料的BET（Brunauer-Emmett-Teller）比表面积和孔特性。如图4(a)所示，Ni-PCP-IPA的N2吸附等温线属于Ⅰ型吸附等温线，吸附-脱附等温线基本重合，证明其是一种微孔材料，在P/P0=1下N2吸附量达到了117.89 cm3/g，BET比表面积为273.31 m2/g；而Ni-PCP-IPA-OCH3在P/P0=1下N2吸附量仅为21.91 cm3/g，低压区的N2吸附基本为0，表明N2分子很难进入孔道中。这可能是由于甲氧基具有一定空间位阻，功能化后的Ni-PCP-IPA-OCH3孔道很小，在低温下限制了N2探针分子的进入，无法准确地表征其微孔孔道性质，因此，采用动力学直径更小的CO2来进行表征计算。如图4(b)所示，对Ni-PCP-IPA-OCH3进行了273 K下的CO2吸附-脱附等温线测试，在1 bar下，CO2吸附量为43.92 cm3/g，比表面积为118.36 m2/g。如图4(c)所示，采用Density Function Theory模型分析了Ni-PCP-IPA的孔径和孔容，其孔径集中在0.76 nm，孔容约为0.18 cm3/g；如图4(d)所示，采用Horvath-Kawazoe模型分析了Ni-PCP-IPA-OCH3的孔径和孔容，甲氧基引入后其孔径降低至0.49 nm，孔容减小到0.08 cm3/g。
图4(a)Ni-PCP-IPA和Ni-PCP-IPA-OCH3在77 K下的N2吸附-脱附等温线；(b) Ni-PCP-IPA-OCH3在273 K下的CO2吸附-脱附等温线；(c) Ni-PCP-IPA的孔径分布；(d) Ni-PCP-IPA-OCH3的孔径分布(为吸附曲线，为脱附曲线)Fig.4(a) N2 adsorption-desorption isotherm of Ni-PCP-IPA and Ni-PCP-IPA-OCH3 at 77 K; (b) CO2 adsorption-desorption isotherm of Ni-PCP-IPA-OCH3 at 273 K; (c) pore size distribution of Ni-PCP-IPA; (d) pore size distribution of Ni-PCP-IPA-OCH3

2.4 单组分气体吸附-脱附等温线

为了探究Ni-PCP-IPA和Ni-PCP-IPA-OCH3的CH4/N2吸附分离性能，分别在298和273 K下，测量了Ni-PCP-IPA和Ni-PCP-IPA-OCH3的单组分气体吸附-脱附等温线。如图5所示，在298 K和0.1 bar下，Ni-PCP-IPA的CH4和N2的吸附容量分别为3.03和0.64 cm3/g，CH4/N2吸附比为4.73；而Ni-PCP-IPA-OCH3的CH4和N2的吸附容量分别为2.88和0.55 cm3/g，CH4/N2吸附比为5.24。在298 K和1 bar下，Ni-PCP-IPA的CH4和N2的吸附容量分别为20.47和5.51 cm3/g，CH4/N2吸附比为3.31；Ni-PCP-IPA-OCH3的CH4和N2的吸附容量分别为17.16和4.55 cm3/g，CH4/N2吸附比为3.77。
图5(a)298 K下Ni-PCP-IPA和Ni-PCP-IPA-OCH3的CH4/N2吸附-脱附等温线；(b)273 K下Ni-PCP-IPA和Ni-PCP-IPA-OCH3的CH4/N2吸附-脱附等温线(为吸附曲线，为脱附曲线)Fig.5(a) CH4 and N2 adsorption-desorption isotherms of Ni-PCP-IPA and Ni-PCP-IPA-OCH3 at 298 K; (b) CH4 and N2 adsorption-desorption isotherms of Ni-PCP-IPA and Ni-PCP-IPA-OCH3 at 273 K
Ni-PCP-IPA-OCH3在1 bar下对CH4和N2的吸附容量都明显下降，这主要归因于甲氧基的引入导致材料的孔容减小。甲氧基功能化后，Ni-PCP-IPA-OCH3在低压区和常压区的CH4和N2吸附量均有所下降，但其CH4/N2吸附比反而增大，推测这是由于甲氧基所提供的路易斯碱性位点对CH4具有更强的相互作用。

2.5 IAST选择性计算

为了评估两种材料对CH4/N2混合物的分离性能，应用IAST模型分别计算了两种材料在298和273 K下的CH4/N2（50/50和20/80，v/v）选择性。首先通过Dual-Site Langmuir-Freundlich Fitting方程对两种材料的单组分气体吸附等温线进行了拟合，拟合参数如表3所示。如图6(a)、(b)所示，不论在298还是273 K下，Ni-PCP-IPA-OCH3的IAST选择性均高于Ni-PCP-IPA。特别是在298 K和1 bar条件下，Ni-PCP-IPA的CH4/N2（50/50，v/v）选择性为5.6，而Ni-PCP-IPA-OCH3的CH4/N2（50/50，v/v）选择性得到了很大提升，高达8.6，表明Ni-PCP-IPA-OCH3是一种很好的CH4/N2分离材料。如图6(c)所示，甲氧基功能化后Ni-PCP-IPA-OCH3的CH4/N2分离性能超越了目前大部分的材料，是一种很有潜力的吸附剂。

表3Ni-PCP-IPA和Ni-PCP-IPA-OCH3的拟合参数Table 3Fitting parameters for Ni-PCP-IPA and Ni-PCP-IPA-OCH3

图6(a)298 K下CH4/N2（50/50和20/80，v/v）的IAST选择性；(b)273 K下CH4/N2（50/50和20/80，v/v）的IAST选择性；(c)在298 K和1 bar下一些典型MOFs的CH4和N2的吸附容量和选择性对比[28-41]Fig.6(a) IAST selectivity of CH4/N2 (50/50 and 20/80，v/v) at 298 K; (b) IAST selectivity of CH4/N2 (50/50 and 20/80，v/v) at 273 K; (c) Comparison of adsorption capacity and selectivity of CH4 and N2 in some typical MOFs at 298 K and 1 bar[28-41]

2.6 吸附热计算

吸附热可用于评估吸附剂和气体分子之间相互作用力的强度。利用298和273 K的气体吸附等温线数据，用Clausius-Clapeyron Equation方程计算了CH4和N2分别在Ni-PCP-IPA和Ni-PCP-IPA-OCH3上的吸附热。如图7所示，在低覆盖率下，Ni-PCP-IPA对于CH4和N2的吸附热分别为19.4和15.4 kJ/mol，Ni-PCP-IPA-OCH3对于CH4和N2的吸附热分别为20.2和13.5 kJ/mol。与Ni-PCP-IPA相比，Ni-PCP-IPA-OCH3的N₂的吸附热则有所降低，而CH4吸附热得到了提升，这表明甲氧基的引入为CH4分子提供了新的优先吸附位点。该结果与之前关于甲氧基作为路易斯碱性位点的推测相吻合。与CH4/N2选择性为12.5的Co3(C4O4)2(OH)2[39]以及CH4/N2选择性为11.5的SBMOF-1[40]的两种材料相比，低覆盖率下它们的CH4吸附热分别为25.1和23.2 kJ/mol，Ni-PCP-IPA-OCH3对CH4的吸附热数值（20.2 kJ/mol）相对较低，表明气体分子可以容易地在吸附剂上解吸和再生，避免再生过程中的高能耗。
图7(a)298 K下Ni-PCP-IPA的CH4/N2吸附热；(b)298 K下Ni-PCP-IPA-OCH3的CH4/N2吸附热Fig.7(a) CH4 and N2 adsorption heat of Ni-PCP-IPA at 298 K; (b) CH4 and N2 adsorption heat of Ni-PCP-IPA-OCH3 at 298 K

2.7 吸附剂成型实验

由于穿透实验的压降对分离效果有一定影响，本文对所测试样品PCP-IPA-OCH3进行了成型处理。具体方法为：首先将吸附剂粉末在5 bar压力下通过压片机制备成片状材料，使用不锈钢筛网将其筛分成粒径约为250 μm的颗粒。如图8(a)所示，成型后样品的PXRD衍射峰位置和标准图谱保持一致，且强度较高，表明该处理过程并未破坏吸附剂的晶体结构。为进一步评估成型对材料吸附性能的影响，对成型后的吸附剂进行了273 K下的CO2吸附-脱附等温线测试以及气体吸附性能测试。如图8(b)、(c)所示，273 K和1 bar下，CO2吸附量为43.08 cm3/g，采用Horvath-Kawazoe模型分析了孔径和孔容，成型处理后材料孔径降低至0.48 nm，孔容减小到0.06 cm3/g。如图8(d)所示，298 K和1 bar下CH4和N2的吸附容量分别为16.98和4.57 cm3/g，相比于成型前样品的吸附容量基本不变，表明成型处理对材料的吸附性能基本没有影响，吸附剂仍保持良好的吸附分离能力。
图8(a) Ni-PCP-IPA-OCH3成型后的PXRD谱图；(b) Ni-PCP-IPA-OCH3成型后的273 K下的CO2吸附-脱附等温线；(c) Ni-PCP-IPA-OCH3成型后的孔径分布；(d)298 K下Ni-PCP-IPA-OCH3成型后的CH4/N2吸附-脱附等温线Fig.8(a) PXRD pattern of Ni-PCP-IPA-OCH3 after as shaped; (b) CO2 adsorption-desorption isotherm of Ni-PCP-IPA-OCH3 after as shaped at 273 K; (c) pore size distribution of Ni-PCP-IPA-OCH3 after as shaped at 273 K; (d) CH4/N2 adsorption and desorption isotherms of Ni-PCP-IPA-OCH3 after as shaped at 298 K

2.8 混合气体穿透实验

为了进一步验证吸附剂在实际应用中对混合气体的分离性能，在298 K和1 bar下研究了成型的Ni-PCP-IPA-OCH3的CH4/N2（50/50和20/80，v/v）混合气体的穿透实验。如图9(a)、(b)所示，N2首先达到吸附饱和并穿出，经过一段时间后CH4缓慢穿出。在CH4浓度为20%和50%时，Ni-PCP-IPA-OCH3上N2穿出时间分别为1.2和1.0 min/g，N2-CH4穿出间隔分别为1.3和1.1 min/g，表明Ni-PCP-IPA-OCH3可以很好地实现CH4/N2的分离。穿透曲线计算结果表明，在吸附完全饱和后，解吸得到的产品气可将甲烷浓度为50%和20%的原料气分别提浓到84.7%和42.4%。
图9(a) Ni-PCP-IPA-OCH3的CH4/N2（50/50，v/v）穿透曲线；(b) Ni-PCP-IPA-OCH3的CH4/N2（20/80，v/v）穿透曲线；(c) Ni-PCP-IPA-OCH3的CH4/N2（50/50，v/v）和CH4/N2（20/80，v/v）穿透循环曲线；(d) Ni-PCP-IPA-OCH3穿透后的PXRD谱图（Time为气体进入吸附柱后在出口检测到浓度的时间点，经过吸附剂质量归一化的时间）Fig.9(a) Breakthrough curve of Ni-PCP-IPA-OCH3 for CH4/N2(50/50,v/v); (b) Breakthrough curve of Ni-PCP-IPA-OCH3 for CH4/N2(20/80,v/v); (c) Breakthrough cycle curves of Ni-PCP-IPA-OCH3 for CH4/N2(50/50,v/v) and CH4/N2(20/80,v/v); (d) PXRD pattern of Ni-PCP-IPA-OCH3 after multiple breakthrough tests
在实际应用中，吸附剂的重复利用性能十分重要，因此，对Ni-PCP-IPA-OCH3进行了穿透循环测试。从图9(c)、(d)可以看出，Ni-PCP-IPA-OCH3的CH4/N2分离性能在三次循环后几乎没有变化，且穿透后样品的PXRD衍射峰位置和标准谱图保持一致，表明该材料表现出很好的可重复性和稳定性。

3 结论

本文制备了Ni基金属有机骨架材料Ni-PCP-IPA以及甲氧基功能化后的Ni-PCP-IPA-OCH3。PXRD和TGA结果表明，两种材料均被合成且表现出高的热稳定性。从吸附曲线、IAST选择性和吸附热结果来看，相比于原始材料Ni-PCP-IPA，由于甲氧基的存在，功能化后的Ni-PCP-IPA-OCH3对CH4/N2混合物展现出很好的分离能力，其298 K和1 bar下的CH4/N2分离选择性达到了8.6，并且CH4的吸附热数值较低（20.2 kJ/mol），有利于吸附剂的再生。穿透实验和穿透循环测试的结果进一步表明，Ni-PCP-IPA-OCH3可以有效地分离CH4/N2混合物，具有很好的稳定性。综上所述，本文提出甲氧基的引入提升了CH4/N2分离性能，为未来设计更加优异的CH4/N2分离性能的材料提供了经验和思路。

Preparation of methoxy-functionalized nickel-based MOFs and study of CH4/N2 adsorption and separation performance

WANG Mingxi1LIU Zhaozhuang1WANG Li1LIU Jiaqi2YANG Jiangfeng1LI Jinping1,2

（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024， Shanxi, China；2.Shanxi Research Institute of Huairou Laboratory, Taiyuan 030032, Shanxi, China ）

AbstractThe efficient separation and enrichment of methane from low-concentration coalbed methane is of great industrial and environmental significance for improving resource utilization and promoting low-carbon clean energy. In this paper, Ni-PCP-IPA and methoxy-functionalized Ni-PCP-IPA-OCH3 were prepared. The structures and pore structures of the materials were systematically characterized by powder X-ray diffraction, thermogravimetric analysis, N2 adsorption-desorption isotherms at 77 K, and CO2 adsorption-desorption isotherms at 273 K, respectively. The CH4/N2 separation performance of the two materials was also investigated in depth. Selectivity calculations showed that the introduction of methoxy significantly enhanced the CH4/N2 selectivity, with Ni-PCP-IPA-OCH3 reaching 8.6. The adsorption heat of CH4 on Ni-PCP-IPA-OCH3 was relatively low (20.2 kJ/mol), suggesting that it is easy to regenerate. Breakthrough experiments further verified its excellent CH4/N2 separation ability, and cyclic tests demonstrated good reusability and structural stability, making Ni-PCP-IPA-OCH3 a promising adsorbent for the enrichment of low-concentration coalbed methane.
Keywordslow-concentration coalbed methane；CH4/N2 separation；metal-organic frameworks；functionalized adsorbent

第一作者：王铭浠（2002—），女，硕士研究生，13315850961@163.com

通讯作者：刘佳奇（1993—），男，博士，助理研究员，liujiaqi@sxri.hrl.ac.cn；杨江峰（1982—），男，博士，教授，yangjiangfeng@tyut.edu.cn

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