太原科技大学赵旭东团队最新工作Adv. Funct. Mater.:距离可调控的磺酸对作为“智能螯合钳”协同捕获碱/碱土金属离子

近期，太原科技大学赵旭东团队在离子吸附与分离领域取得最新研究进展。该工作提出了一种“智能螯合钳”策略，用于高效协同捕获水体中的碱金属和碱土金属离子。

在水处理、海水淡化以及盐湖资源提取等领域，水体中通常共存着多种碱金属（如Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺）和碱土金属（如Mg²⁺、Ca²⁺）离子，高效去除这些离子始终是一个重要问题。由于这些离子的裸离子/水合离子直径及水合能各不相同，传统的吸附剂通常缺乏对这些离子的广谱亲和力，导致去除过程需要繁琐的多级处理。从降低设备成本和能耗的角度来看，开发具有共吸附能力的吸附剂具有重要意义。为了实现多种离子的“共吸附”，理想的吸附剂需要满足两个关键条件：一是具备足够大的扩散通道以保障这些水合离子的传输，在孔壁上带有离子陷阱的大型一维（1D）通道已被证明是一种可行的策略；二是陷阱的空腔应能够自适应地匹配具有不同直径的裸离子（范围从1.44-3.34 Å）。

在过去近三十年中，由金属节点和有机配体自组装而成的金属有机框架,已成为分离、催化、和储能等极具前景的材料。可设计的通道结构和化学微环境赋予MOFs对多种离子目标的强大吸附适用性。但多数吸附剂的离子陷阱尺寸是均一固定的（如Scheme 1A所示），它们的吸附容量和对离子种类的适用范围仍然不足。为了确保顺利扩散并实现共吸附效应，在1D通道壁上组装密集的多尺寸螯合钳是合理的（如Scheme 1B所示）。

在此，作为一种概念性尝试，我们合成并研究了一种基于铬的一维通道 BUT-8(Cr)A 框架，该框架带具有三种不同开口距离的螯合钳，并研究了其共吸附效能。其1D 通道（d，~12 Å）足够大，允许水合碱金属和碱土金属离子（d，6.56-8.56 Å）扩散；在通道壁上，密集扭曲的平面四边形微结构呈周期性均匀分布，其中同时包含两种类型的磺酸盐-磺酸盐对和一种金属簇-O-磺酸盐对，分别显示出7.0、5.1和4.3 Å的开口距离。得益于这种宽泛的范围，BUT-8(Cr)A对常见的碱金属（Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺）和碱土金属离子（Mg²⁺, Ca²⁺）表现出卓越的适应性，具有高容量和快速动力学。

要点： 如图1A所示，BUT-8(Cr)A由Cr₃O簇与H₂NDC-(SO₃H)₂配体组装而成，六个簇与六个配体构筑出直径12 Å的一维大孔道（图1B）。孔道壁上形成三类磺酸螯合钳：7.0 Å对应Plier I；5.1 Å对应Plier II；4.3 Å对应Plier III (图1C)。如图1D所示水与盐溶液处理后，样品XRD与模拟谱匹配良好，结构稳定；如图1E所示，BUT-8(Cr)A磺酸含量达3.8 mmol g⁻¹，高于多种磺酸化MOF。

要点：基于优良特性，将BUT-8(Cr)A应用于Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺（碱金属）及Mg²⁺、Ca²⁺（碱土金属）的吸附。BUT-8(Cr)A对六种离子均有吸附能力（图2A），吸附容量优于多数已报道相关材料。两种浓度下分配系数（Kd）分别为118.6~406.7 mL·g⁻¹和26.5~56.5 mL·g⁻¹，体现其共吸附本质，差异源于离子直径和水合能不同。如图2B所示，Mg²⁺、Ca²⁺水合直径和水合能大，Kd值低；Cs⁺、Rb⁺则相反，扩散易、Kd值高；Na⁺、K⁺表现居中。在六组分体系中进一步研究了这种共吸附行为。如图2C所示，各离子吸附量相近，导致Kd值和选择性因子均低于1.5，证实BUT-8(Cr)A在此体系中具有非选择性共吸附特性。

此外，引入UiO-66-SO₃H、Zr-SUC-SO₃H和MIL-101-SO₃H等磺酸化MOF进行对比。UiO-66-SO₃H，具有功能化密集磺酸基的三角形扩散通道（图2D），但仅含一类磺酸钳，仅能吸附K⁺和Rb⁺（图2E）。Zr-SUC-SO₃H与UiO-66-SO₃H几乎同构（图2F），但其较窄的通道（直径3.8 Å）和表面正电荷限制了离子的传输与吸附（图2G）。MIL-101-SO₃H含有两类扩散通道（五边形和六边形窗口），其中相邻磺酸基间距约为6.0 Å和6.5 Å（图2H），这些较大的螯合钳适用于较大的裸Cs⁺、Rb⁺和K⁺，但无法容纳较小的裸离子（图2I）。因此，该系统对比表明，实现共吸附需要不同尺寸的螯合位点。

要点：基于密度泛函理论（DFT）计算，研究了这些阳离子的详细吸附构型和吸附趋势。在初始构型中，我们将六种阳离子置于钳I和钳II中。如图3A所示，钳II可容纳所有这些离子，间距最大的钳I仅适用于裸离子直径较大的K⁺、Rb⁺和Cs⁺;最初置于钳I中的Na⁺、Mg²⁺和Ca²⁺会自发迁移至钳III。基于结合能评估了各钳的螯合趋势（图3B），三种钳对这些离子的兼容性和吸附趋势如图3C所示。

要点：为进一步了解BUT-8(Cr)A的脱盐性能并评估其应用潜力，以NaCl作为代表性盐类，研究其详细吸附行为。在近中性pH≈8.0时观察到最佳吸附效果（图4A）。在纯水中，pHi 2.0~10.0范围内，pHf始终低于pHi（图4B），这归因于-SO₃H释放H⁺；而NaCl的加入显著降低了pHf值，表明Na⁺可通过与-SO₃H位点配位，促进-SO₃H的电离。综上，可明确证明-SO₃H中Na⁺与H⁺的离子交换作用。基于此结论，我们将pH变化与吸附动力学关联：如图4C所示，将BUT-8(Cr)A粉末加入NaCl溶液后，体系pH在1 min内从初始6.0快速降至3.6，3 min后进一步降至3.4并趋于稳定，这一现象表明-SO₃H的电离及H⁺-Na⁺交换在3 min内即可快速完成。如图4D所示，温度升高（30~50 ℃）会显著降低吸附量，表明该吸附过程为放热反应。纯水溶液中，温度升高导致pHf增大（图4E），表明-SO₃H的电离是放热反应；NaCl水溶液中也观察到相同现象。采用热盐酸溶液（0.1 M，70 ℃）对吸附后的BUT-8(Cr)A进行再生，经过3次循环后，吸附量仍保持在31.8 mg·g⁻¹，为新鲜吸附剂的91.7%（图4F）。

要点：首先，XPS图谱中新增的对应金属特征峰，直接证实了这些金属离子已成功负载于BUT-8(Cr)A中（图5A）。结合傅里叶变换红外光谱（FTIR）和XPS图谱，研究了BUT-8(Cr)A中金属离子的不同配位模式。吸附六种阳离子后，S-O/S=O键的特征峰均从1190 cm⁻¹向低波数明显偏移（图5B），证实了-SO₃H基团的重要作用。高分辨率S 2p和O 1s XPS图谱也得出了类似结论：所有六种阳离子吸附后，S 2p1/2和2p3/2峰均向低结合能偏移（图5C），证实-SO₃H基团确实与这些离子发生了相互作用。O 1s XPS图谱中Cr–O–C和Cr–OH–Cr信号（图5D）的结合能偏移具有阳离子依赖性：Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺吸附后出现轻微偏移，而K⁺、Rb⁺、Cs⁺吸附后峰位无变化。这直接表明钳III是为Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺设计的。综合表征和理论计算结果表明，钳I和钳II主要负责结合K⁺、Rb⁺、Cs⁺，而钳II和钳III则促进Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺的配位，三种钳的协同作用如图Scheme 2所示。

综上所述，我们成功合成了一种铬基BUT-8(Cr)A材料，其具有可编程磺酸对作为智能螯合钳，可协同捕获碱金属和碱土金属离子。在独特一维通道壁上的三类不同螯合钳（间距分别为7.0、5.1和4.3 Å），通过尺寸匹配效应和可调静电相互作用，对广谱离子具有优异的适应性。该材料展现出前所未有的共吸附性能，对Mg²⁺、Ca²⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺和Cs⁺的吸附容量创下纪录（10000 mg·L⁻¹浓度下为262~550 mg·g⁻¹），且动力学超快（平衡时间约15 min）。通过综合实验表征和DFT计算阐明的协同螯合机制表明，多尺寸螯合钳可自适应容纳不同裸离子直径的离子。尤为重要的是，我们发现pH监测可作为实时跟踪吸附平衡的简单且可靠的指标，为传统ICP分析提供了实用的替代方法。温度依赖性研究证实了离子交换过程的放热特性，并表明该材料具有优异的再生性能（三次循环后容量保留率达91.7%）。本研究不仅为高效多离子吸附提供了一种极具前景的解决方案，也为构建具有可编程识别位点的下一代MOF基吸附剂奠定了基本设计原则。

该工作合作单位包括青海大学刘大欢教授和天津工业大学黄宏亮和杨帆教授团队。研究成果得到了青海大学盐湖化工大型系列研究设施开放课题和国家自然科学基金资助。

赵玉杰，太原科技大学化学工程与技术学院2024级硕士研究生。主要研究金属-有机骨架材料的制备及其吸附与分离。

赵旭东，太原科技大学化学工程与技术学院教授。主要从事金属-有机骨架材料绿色制备及其离子吸附与分离等领域的研究。主持国家自然科学基金、山西省基础研究计划等10项科研项目。在Adv. Funct. Mater., Coordin. Chem. Rev., Chem. Eng. J., Resour. Conserv. Recy.等期刊发表学术论文70余篇（ESI高被引论文4篇），H因子30，2024-2025全球前2%TOP科学家。现担任Chinese Chemical Letter期刊青年编委。

Yujie Zhao, Xudong Zhao, Yongrong Fan, Pengpeng Wang, Hongliang Huang, Fan Yang, Dahuan Liu, Distance-Programmable Sulfonate Pairs as Smart Chelation Pliers for Synergic Alkali/Alkaline-Earth Ions Harvesting, Adv. Funct. Mater. 2026, e75475 (DOI: 10.1002/adfm.75475)

原文链接： https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.75475

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