太原理工王爽&金华先进研究院黄浩JCIS:原子级分散 MCOF-OH,硝酸还原制氨的金属位点活性与机制解析

通讯作者

黄浩（金华先进研究院）

王爽（太原理工大学）

研究背景

氨(NH₃)作为支撑现代文明的重要化合物，广泛应用于农业化肥、医药合成和工业催化等领域。传统Haber-Bosch工艺消耗全球1-2%化石能源并产生4.5亿吨CO₂排放，亟需发展可持续的电化学合成方法。硝酸盐电还原制氨(NRA)具有热力学优势：N-O键解离能(204 kJ/mol)仅为N≡N三键的21.7%，且硝酸盐水溶性好。该技术可同时实现废水脱氮和分散式氨合成双重目标。然而，NRA涉及八电子九质子转移，面临中间体脱氧、N-N偶联副反应和析氢竞争等动力学瓶颈，需要原子级精确设计电催化剂。

痛点问题

1. 传统铜基纳米催化剂仅利用表面金属原子，内部原子处于非活性状态，金属原子利用率低

2. 金属有机框架(MOFs)虽可实现原子分散，但金属-配体键强度适中，电化学反应中结构不稳定，长期耐久性受限

3. NRA反应涉及八电子九质子转移过程，中间体(NO₂⁻、NO、N₂O)易发生N-N偶联生成N₂副产物，选择性难以控制

4. 析氢反应(HER)作为竞争反应在阴极电位下占主导地位，降低氨产率和法拉第效率

5. 缺乏原子级精确的催化平台来系统研究不同金属位点的NRA催化机理和活性顺序

核心发现

1. 成功合成羟基功能化三嗪基COF(COF-OH)，通过后合成金属化引入Cu单原子位点，羟基基团实现双重功能：稳定Cu原子中心和调控电子结构

2. CuCOF-OH实现优异NRA性能：氨产率19.90 mg h⁻¹ mgcat⁻¹，法拉第效率91.91%，较CuCOF提升1.43倍，较COF-OH提升4.9倍

3. XPS分析证实羟基氧与Cu形成Cu-O配位键，N 1s谱出现Cu-N键信号，形成稳定的五元螯合环结构

4. 原位拉曼和FTIR光谱揭示反应中间体(*NO₂、*NOH、*NH₂)的演化过程，CuCOF-OH上*NOH消耗峰更显著，表明*NO→*NOH加氢步骤动力学更快

5. DFT计算表明Cu位点d带中心(-1.81 eV)高于Fe位点(-2.59 eV)，硝酸盐吸附能(-1.56 eV)最强，*NO→*NOH决速步能垒仅0.52 eV

6. MCOF-OH平台揭示金属活性顺序：O-Cu-N > Cu-N > O-Fe-N > O-Co-N > O-Ni-N，Cu位点NRA活性最优

图文解析

图1：CuCOF-OH的合成路线与微观形貌表征

1. 图1a展示了CuCOF和CuCOF-OH的合成路线：通过三聚氰胺与2,5-二羟基对苯二甲醛的酸催化缩聚反应形成COF-OH，随后在甲醇中与醋酸铜搅拌进行后合成金属化引入Cu位点

2. 图1b-c的TEM图像显示CuCOF-OH呈纳米块状结构，结晶度较低，无明显晶格条纹，与功能化和原始COF的低结晶度特征一致

3. 图1d的HAADF-STEM图像清晰显示孤立Cu原子(红色圆圈标记)均匀分散在COF基质中，证实单原子分散状态

4. 图1e的EDX元素分布图显示C、N、O、Cu元素在COF基质中均匀分布，进一步证实Cu的成功负载和均匀分散

5. ICP-AES分析显示CuCOF-OH的铜含量为5.25 wt%，高于CuCOF的4.98 wt%，表明羟基功能化提高了金属负载效率

图2：COF材料的晶体结构与化学状态分析

1. 图2a的XRD图谱显示COF-OH的(100)衍射峰位于4.6°，较COF的4.5°向右偏移，表明羟基功能化引起晶格收缩；金属负载后峰强度降低，说明金属插入层间破坏结构有序性

2. 图2b的FT-IR谱图证实亚胺键形成：三聚氰胺的N-H伸缩振动(3474 cm⁻¹)和二醛的C=O伸缩振动(1678 cm⁻¹)消失，出现C=N特征峰(1560 cm⁻¹)

3. 图2d的N 1s XPS谱图显示CuCOF-OH在397.88 eV出现Cu-N配位峰，证实亚胺氮与Cu²⁺成功配位

4. 图2e的O 1s谱图中CuCOF-OH在530.97 eV出现Cu-O键峰，证实羟基氧与Cu配位；532.36 eV峰归属醋酸根氧物种

5. 图2f的Cu 2p谱图显示CuCOF-OH结合能(934.80 eV)较CuCOF(934.90 eV)正向偏移，证实羟基配位改变了Cu的电子环境；卫星峰强度增强表明Cu含量更高

图3：MCOF催化剂的电化学NRA性能评估

1. 图3a的LSV曲线显示CuCOF-OH在含0.1 M NaNO₃的电解液中电流密度显著增强，证实其NRA催化活性；在-1.8 V vs. SCE时达到-141 mA cm⁻²

2. CuCOF-OH的Tafel斜率为416.52 mV dec⁻¹，低于其他参照样品，表明NRA反应动力学更快

3. EIS测试显示CuCOF-OH电荷转移电阻(Rct=2.13 Ω)最低，分别为CoCOF-OH(2.94 Ω)、FeCOF-OH(3.35 Ω)、NiCOF-OH(2.73 Ω)和CuCOF(9.40 Ω)

4. 双电层电容测量显示CuCOF-OH的Cdl(0.2025 mF cm⁻²)高于CuCOF(0.1042 mF cm⁻²)，表明电化学活性表面积更大，可及活性位点更多

5. CuCOF-OH在-1.8 V时实现最佳性能：氨产率19.90 mg h⁻¹ mgcat⁻¹，法拉第效率91.91%

图4：CuCOF-OH的稳定性测试与产物定量分析

1. 图4a显示CuCOF-OH在-1.8 V下连续电解10小时电流保持稳定，氨产率和法拉第效率无明显衰减，证实优异的电化学稳定性

2. 电解后XRD和FT-IR谱图显示COF结构保持完整，证实材料在NRA条件下的结构稳定性

3. 同位素标记实验使用¹⁵NO₃⁻作为氮源，¹H NMR谱图仅检测到¹⁵NH₄⁺信号，证实产物氨完全来源于硝酸盐还原而非其他氮源

4. 循环测试中CuCOF-OH经过5次循环后性能保持稳定，氨产率和法拉第效率无明显下降

5. 产物分布分析显示NH₃为主要产物，NO₂⁻、N₂H₄、NH₂OH等副产物含量极低，证实高选择性

图5：原位光谱表征与DFT理论计算揭示催化机理

1. 图5a的原位拉曼光谱显示在-1.6 V以下出现*NO₂特征峰(810 cm⁻¹)，证实NO₂⁻作为中间体生成；-2.0 V时峰强度降低表明快速消耗

2. 原位FTIR光谱显示CuCOF-OH上*NH₂(1070 cm⁻¹)、NH₄⁺(3083 cm⁻¹)形成峰和NO₂⁻(1234 cm⁻¹)、NO₃⁻(1300 cm⁻¹)消耗峰均比CuCOF更显著

3. 图5b-c的PDOS分析显示CuCOF-OH无带隙呈金属性，Cu位点d带中心(-1.81 eV)高于FeCOF-OH中Fe位点(-2.59 eV)，更接近费米能级

4. 图5d的自由能图显示CuCOF-OH对NO₃⁻吸附能(-1.56 eV)最强，*NO→*NOH决速步能垒(0.52 eV)最低，分别为Fe位点(1.02 eV)和CuCOF(0.70 eV)的一半左右

5. 图5e显示CuCOF-OH的*H吸附自由能(0.32 eV)高于FeCOF-OH(0.17 eV)和COF-OH(0.24 eV)，表明对HER有抑制作用

6. 图5f展示了完整的NRA反应机理流程图：从NO₃⁻吸附到NH₃脱附的全过程，包括各中间体转化步骤和能垒

原文链接

https://doi.org/10.1016/j.jcis.2026.140432