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太原理工大学《AFM》:基于受限生长的超柔性钙钛矿水凝胶

2026-04-21 17:03:58

金属卤化物钙钛矿（MHP）因其高光致发光量子产率（PLQY）、可调谐的光致发光（PL）波长以及高色纯度，在发光二极管、太阳能电池和生物成像等领域引起了广泛关注。特别是基于钙钛矿纳米晶（PeNCs）的柔性器件在可穿戴发光显示领域展现出良好的应用前景。然而，PeNCs固有的软离子特性导致其在环境条件下结构不稳定，严重阻碍了在光电器件中的实际应用。其较低的晶体形成能使得水分或水通过离子解离引发快速降解。在众多提升稳定性的策略中，聚合物封装已被证明是最有效的方法之一。虽然，钙钛矿水凝胶作为柔性光电器件的具有很大的潜力，然而，其稳定性较差。

受仿生矿化中受限生长的启发，来自太原理工大学的郝玉英等团队通过提出了一种冰限域策略，在水凝胶基质中原位合成钙钛矿纳米晶体，展现出优异的防水光致发光性能。此外，水凝胶基质中的受限水有助于形成核壳结构的CsPbBr₃@CsPb₂Br₅异质结构，激发窄带光致发光（半峰宽=18纳米），量子产率高达99.86%。这种坚固的CsPbBr₃@CsPb₂Br₅钙钛矿水凝胶（Pe-gel）可拉伸至520%的伸长率，同时保持发光性能。凭借其卓越的发光特性，基于钙钛矿水凝胶的柔性发光二极管和X射线成像设备已成功构建，在可穿戴光电器件中展现出显著的成像分辨率。因此，本研究为解决钙钛矿基材料的稳定性问题提供了一种有效策略，并为其在可穿戴显示设备中的应用开辟了新途径。相关工作以题为“Ultra-Flexible Perovskite Hydrogel Inspired by the Confined Nanogrowth in Biomineralization”的文章发表在2026年03月28日的期刊《Advanced Functional Materials》。

【创新型研究内容】

受生物矿化过程的启发，本文提出了一种双网络水凝胶与冰协同限域策略，利用水溶性聚乙烯醇（PVA）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）在纯水中制备高性能CsPbBr₃@CsPb₂Br₅钙钛矿水凝胶（图1）。在初始冻融循环过程中，钙钛矿纳米晶经历初步结晶成核，并在紫外照射下呈现绿色荧光。同时，PVP的C═O基团通过络合铅离子有效钝化钙钛矿纳米晶的表面缺陷，并诱导水凝胶分子链交联。PVA链中的O-H基团与钙钛矿纳米晶中的卤素阴离子（X⁻）形成氢键，从而抑制卤素迁移。随着冻融循环次数的增加，PVA和PVP的聚合度显著提升，形成双网络结构，从空间上限制钙钛矿纳米晶的生长。这种限域作用促使钙钛矿纳米晶自组装为有序阵列结构，从而增强光致发光强度。得益于水凝胶与钙钛矿纳米晶之间的相互作用，所得钙钛矿水凝胶展现出优异的光电性能与机械性能。

图1 CsPbBr₃@CsPb₂Br₅钙钛矿水凝胶形成过程示意图

为研究水凝胶限域下钙钛矿纳米晶的微观形貌，本文对未限域及水凝胶限域的钙钛矿纳米晶进行了透射电子显微镜表征（图2a）。高分辨透射电镜图像显示，水凝胶限域的钙钛矿纳米晶呈现核壳结构的CsPbBr₃@CsPb₂Br₅，其中0.58 nm晶面间距对应CsPbBr₃核的（001）晶面，0.3 nm晶面间距对应CsPb₂Br₅壳层的（220）晶面。根据晶粒尺寸分布数据，水凝胶限域使钙钛矿纳米晶的平均粒径从86.8 nm显著减小至29 nm，表明其具有有效的尺寸调控作用。高分辨透射电镜图像（图2b）显示，蓝色矩形区域（晶面间距0.41 nm）与黄色矩形区域（晶面间距0.27 nm）分别对应CsPbBr₃核的（110）晶面及CsPb₂Br₅壳层的（310）晶面，这与已有文献报道相符。所得CsPbBr₃@CsPb₂Br₅钙钛矿水凝胶的扫描电镜图像显示出清晰的三维网络状多孔结构，平均孔径约3微米。元素面分布结果（图2c）结合能谱分析表明，Cs、Pb、Br、C、O元素在凝胶中均匀分布。相比之下，纯凝胶的孔径为12微米，C、O元素分布同样均匀。

图2 CsPbBr₃@CsPb₂Br₅钙钛矿水凝胶的透射电镜图像与高分辨透射电镜图像

为探究CsPbBr₃@CsPb₂Br₅钙钛矿水凝胶的荧光特性，本文系统测定了其光致发光（PL）光谱与紫外-可见吸收光谱。通过调控聚乙烯醇溶液的质量分数，确定10 wt.%为最优比例。如图3a所示，PL光谱在522纳米处呈现发射峰，半峰宽（FWHM）仅为18纳米，表明其具备饱和色纯度。这种优异的光谱质量归因于聚乙烯吡咯烷酮与CsPb₂Br₅壳层的协同缺陷钝化作用。时间分辨光致发光（TRPL）测试（图3b）显示，CsPbBr₃@CsPb₂Br₅钙钛矿水凝胶的平均寿命达1微秒，这源于冰与水凝胶的协同限域效应及DBSA配体的钝化作用。特别值得注意的是，CsPb₂Br₅壳层有效钝化了CsPbBr₃的缺陷，而聚乙烯吡咯烷酮中的C═O基团钝化了铅离子的表面缺陷，进一步降低了非辐射复合作用。如图3c所示，与已报道的绿色荧光凝胶相比，CsPbBr₃@CsPb₂Br₅钙钛矿水凝胶展现出更高的光致发光量子产率及更窄的半峰宽，凸显了其卓越的光电性能。

图3 CsPbBr₃@CsPb₂Br₅钙钛矿水凝胶的光致发光光谱与紫外-可见吸收光谱

力学性能在柔性光电器件的实际应用中至关重要。如图4a所示，本文探究了CsPbBr₃@CsPb₂Br₅钙钛矿水凝胶在复杂受力变形过程中的发光特性。该水凝胶在卷曲、弯曲、扭转等多种机械形变下，变形区域均能保持明亮均匀的绿色发光，展现了其在复杂应力状态下卓越的发光能力。此外，在拉伸测试中（图4b），CsPbBr₃@CsPb₂Br₅钙钛矿水凝胶仍表现出强烈的发光性与结构完整性，凸显了其在应变条件下的稳健性。本文发现，经过10,000次拉伸循环后，其光致发光强度仅下降13.6%，证明该材料具有优异的光机械稳定性。为探究CsPbBr₃@CsPb₂Br₅钙钛矿水凝胶的拉伸与柔韧性能，采用条状样品（10 cm × 2 cm × 0.3 cm）对不同聚乙烯醇质量分数（6–11 wt.%）的样品进行了拉伸测试。如图4c所示，钙钛矿水凝胶的断裂应力与临界断裂伸长率均随聚乙烯醇含量增加而提升。当聚乙烯醇含量为10 wt.%时，材料展现出最优拉伸性能：可拉伸至原始长度的520%，断裂应力达753 Kpa。然而，当聚乙烯醇含量增至11 wt.%时，虽然拉伸强度提高，但断裂伸长率降至400%，这可能归因于过量聚乙烯醇交联导致的脆化现象。基于力学与光物理性能表征结果，后续研究选用聚乙烯醇含量为10 wt.%的钙钛矿水凝胶。图4d展示了不同聚乙烯醇含量钙钛矿水凝胶的杨氏模量。

图4 CsPbBr₃@CsPb₂Br₅钙钛矿水凝胶在不同形变（弯曲、卷曲、扭转）下的发光性能照片

本文还验证了所制备钙钛矿水凝胶的合成普适性，通过调控卤素种类与比例，可使钙钛矿水凝胶的光致发光发射波长覆盖整个可见光范围。图5a展示了采用紫色、深蓝色、浅蓝色及绿色钙钛矿量子体制备的荧光水凝胶的光学照片，其均展现出优异的荧光特性。相应的光致发光光谱与紫外-可见吸收光谱如图5b、c所示。此外，通过液氮冻融法制备了红色CsPbBr_0.6I_2.4钙钛矿水凝胶。将CsPbBr₃@CsPb₂Br₅钙钛矿水凝胶集成于LED芯片上，成功构建了高效光致发光器件。该钙钛矿水凝胶LED的电致发光（EL）光谱如图5d所示。随着电压从2.9 V升至3.8 V，器件的发光强度逐渐增强（图5e）。当电压为3.6 V时，对应的国际照明委员会（CIE）色度坐标为（0.22,0.67）（图5f），表明CsPbBr₃@CsPb₂Br₅钙钛矿水凝胶LED具有高绿色纯度，在光电显示领域展现出巨大应用潜力。

图5 不同颜色钙钛矿水凝胶的光学照片

【总结与展望】

综上所述，本文开发了一种受生物矿化启发的冰限域策略，在纯水中制备出高性能CsPbBr₃@CsPb₂Br₅钙钛矿水凝胶。聚乙烯吡咯烷酮的C═O基团与聚乙烯醇的O-H基团通过络合铅离子、并与卤素阴离子（X⁻）形成氢键，协同钝化了钙钛矿纳米晶的表面缺陷。所制备的CsPbBr₃@CsPb₂Br₅钙钛矿水凝胶展现出99.86%的高光致发光量子产率、18纳米的窄半峰宽及优异的机械性能。得益于其卓越的荧光特性与低成本加工优势，本文成功展示了基于该材料的高性能LED器件及X射线成像应用。本研究为制备高质量可穿戴光电器件提供了一种环境友好的新方法。