太原理工大学李立博教授、李晋平教授、刘玉涛博士通过开发一种无晶种的液相-气相沉积策略，制备了高度(112)取向的超薄KAUST-7膜，并与通过二次生长法制备的(001)取向膜对比，首次实现了仅通过调控晶体取向即可在单一MOF材料中可逆切换H2/CO2分离选择性。相关工作发表在Journal of The American Chemical Society (JACS)。
控制MOF膜的晶体取向是优化其性能的关键，但现有研究主要追求基于孔径尺寸的“物理优先”取向以实现熵驱动分离，而利用“化学优先”取向来调控焓驱动分离机制的潜力尚未被充分探索。
本研究采用了对比研究的方法，制备了两种不同取向的KAUST-7膜并系统评价其性能。（112）取向膜采用创新的溶剂诱导液相-气相沉积（LVD）策略制备：将载体浸渍NiNbOF₅前驱体溶液后，暴露于含吡嗪和甲醇（结构导向剂）的蒸汽中反应，通过精密调控温度（60°C）和金属离子浓度，实现了无晶种、取向连续薄膜的直接生长。（001）取向膜则采用二次生长法：首先通过旋涂在载体上制备(001)取向的KAUST-7纳米片种子层，随后进行水热外延生长获得连续膜。表征手段包括扫描电子显微镜、X射线衍射、掠入射XRD、透射电镜等以确认膜的形貌、厚度、连续性和晶体取向。性能评价通过单组分及混合气体渗透测试，并结合变温实验探究分离机制。机理研究综合运用巨正则蒙特卡洛模拟计算溶剂与不同晶面的相互作用，密度泛函理论计算气体吸附能，以及分子动力学模拟研究气体在取向通道内的扩散行为。
图1 通过取向调控实现KAUST-7膜中H₂/CO₂分离性能切换的设计示意图。
(a) KAUST-7的晶体结构，展示其沿c轴的一维超微孔通道（~0.32 nm）及孔壁上的NbOF₅²⁻氟吸附位点。(b) 通过液相-气相沉积（LVD）策略制备的(112)取向KAUST-7薄膜示意图及其预期的H₂选择性。(c) 通过二次生长法基于(001)取向纳米片种子制备的(001)取向KAUST-7膜示意图及其预期的CO₂选择性。
图2 通过LVD策略合成(112)取向KAUST-7膜。
(a) LVD过程示意图（左）及关键参数（温度、前驱体浓度）对膜形成影响的示意图（右）。(b-g) 在不同合成条件下（温度、前驱体浓度）所得样品的扫描电镜俯视图：(b) 80°C, 0.01 g/mL，基底上离散的方形纳米片；(c) 80°C, 0.015 g/mL，纳米片覆盖度增加但仍不连续；(d, e) 60°C, 0.01 g/mL，形成连续、均匀的超薄膜（厚度约200 nm）；(f) 60°C, 0.015 g/mL，表面出现纳米片团聚和突起；(g) 60°C, 0.03 g/mL，被随机排列的片状晶体完全覆盖。
图3 通过二次生长法制备(001)取向KAUST-7膜。
(a) (001)取向KAUST-7纳米片种子的扫描电镜图。(b) 通过旋涂法沉积在载体上的种子层扫描电镜图。(c) 种子层的X射线衍射图谱。(d, e) 二次生长后得到的连续、致密KAUST-7膜的扫描电镜俯视图和截面图（厚度约1.5 μm）。(f) 所得膜的X射线衍射图谱。(g) 基于XRD结果推测的(001)取向膜中晶体排列示意图。
图4 不同取向KAUST-7膜的气体分离性能。
(a, b) (112)取向和(001)取向KAUST-7膜对H₂, CO₂, N₂, CH₄的单组分气体渗透性能对比。(c, d) 两种膜对等摩尔H₂/CO₂, H₂/N₂, H₂/CH₄混合气体的分离性能（分离因子）对比，显示(112)取向膜H₂/CO₂选择性高达52.7，而(001)取向膜CO₂/H₂选择性为4.7，性能完全反转。(e) (001)取向膜对CO₂/N₂和CO₂/CH₄混合气体的分离性能。(f, g) 两种膜在连续100小时H₂/CO₂混合气测试中的长期稳定性。(h, i) 两种膜的H₂和CO₂渗透率随温度（25-125°C）变化的趋势，揭示了不同的主导传输机制（熵驱动 vs. 焓驱动），且性能变化可逆。
图5 取向依赖的分离机制理论研究。
(a, b) 密度泛函理论计算得到的CO₂分子在KAUST-7的(001)和(112)晶面上的吸附构型与吸附能，显示(001)面吸附更强（-0.25 vs. -0.15 eV）。(c) 分子动力学模拟得到的H₂和CO₂在(112)取向KAUST-7模型中的均方位移曲线，用于计算扩散系数。(d) 分子动力学模拟的初始与最终状态快照（使用VMD软件绘制），直观展示H₂（绿色）和CO₂（红色）分子在模型中的分布与透过情况。(e) (001)和(112)晶面原子排列及NbOF₅²⁻吸附位点密度差异示意图，解释了吸附性能差异的起源。
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c22587
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