国家杰青领衔!太原理工张献明/段小川/&武汉工程张鼎团队Science Bulletin:破解 O3 型钠电正极高压难题,兼顾筑牢空气稳定性!

在大规模储能快速发展的背景下，钠离子电池凭借钠资源丰富、成本低廉等优势，成为替代锂离子电池的重要方向。O3 型层状氧化物因理论容量高、易于规模化生产，被视作下一代高性能钠离子电池的关键正极材料。然而，常规电压下该类材料可逆容量仅约 120 mAh g⁻¹，提升上限明显。虽然提高充电电压可释放更多容量，但会直接引发晶格氧不稳定、不可逆相变和电解液分解等问题，导致结构坍塌与性能快速衰退。以 NaNi_0.5Mn_0.5O₂（NMO）为代表的传统 O3型材料，在循环中会发生多级复杂相变，4.1 V 以上更会出现不可逆 P’3→O1 转变，伴随剧烈氧释放与结构破坏。同时，这类材料对空气敏感，易与 H₂O、CO₂反应生成杂质相，造成钠离子自发脱出、界面劣化，严重制约实际生产与规模化应用。尽管元素掺杂、界面修饰等策略已被广泛研究，但多数方法只能缓解单一问题，无法同时解决高电压相变、氧损失与空气稳定性差的核心痛点，部分方案还因使用稀缺元素而失去成本优势。

2026年3月11日，太原理工大学张献明（国家杰青）、段小川、武汉工程大学张鼎、中国科学院张育涵在综合性国际顶刊Science Bulletin（影响因子 21.1，全球排名第 6） 发表题为《Eliminating high-voltage phase transitions and oxygen loss in O3-type sodium layered cathodes via reversible solid-solution and anionic-redox chemistry》的研究论文。Lin-Rong Wu、张育涵为论文共同第一作者，张献明、段小川、张育涵为论文共同通讯作者。

在此，作者创新性地提出氧活性与固溶体一体化设计理念，成功研发出性能稳定的O3型正极材料NaNi_0.35Fe_0.2Mg_0.05Mn_0.3Ti_0.1O₂（FMT）。该材料在4.3 V高电压下展现出162.1 mAh g⁻¹的优异容量，可逆氧氧化还原特性赋予其持久的电化学活性，固溶体反应则实现了近零晶格应变与快速钠离子传输。得益于这一设计，材料彻底消除了极具破坏性的P3→O1相变，有效解决了传统O3型正极高电压下的结构稳定性难题。与原始NaNi_0.5Mn_0.5O₂相比，改性后的正极性能大幅提升：200次循环后容量保持率达76.0%，远高于前者的21.3%；5 C高倍率下容量为95.6 mAh g⁻¹，是前者39.3 mAh g⁻¹的2倍以上。该研究将实用化O3型钠离子电池的容量推向理论极限，为耐高电压层状正极材料的设计提供了重要指导，助力高能量密度钠电池的产业化发展。

【内容表述】

本研究核心亮点在于采用地壳丰度高的元素调控策略，设计出低成本O3型正极材料FMT，实现多维度性能突破。Fe、Mg、Ti三元素协同发力，构建高效调控体系：Fe等比例替代Ni、Mn参与电荷补偿，有效抑制高电压下结构坍塌；Mg构建“Na–O–Mg”结构，成功激活可逆氧离子氧化还原；Ti凭借强Ti–O共价键稳定晶格氧，协同抑制复杂相变并诱导固溶体反应。该协同设计从根源上解决了传统O3型正极的核心痛点，实现高度可逆氧氧化还原，杜绝持续氧损失与正极失活，彻底消除破坏性P3→O1相变，保障4.1 V以上高电压稳定性。同时达成近零晶格应变与快速钠离子扩散，显著提升材料综合性能。相较于原始NMO正极，FMT在循环稳定性、倍率性能及空气稳定性上均表现突出，验证了可逆阴离子氧化还原与固溶体化学的应用可行性，为可持续高能量密度钠离子电池耐高电压正极设计提供关键指导。

图1：NMO 与 FMT 材料结构表征。（a，b）NMO 和 FMT 的 XRD 图谱与 Rietveld 精修结果；插图为对应晶体结构模型，其中绿色、浅蓝色、红色、橙色、金黄色、深蓝色球分别代表 Na、Ni/Mn、O、Fe、Mg、Ti 原子。（c）FMT 的 (104) 晶面 HRTEM 图像；（d）FMT 的 EDS 元素面分布图。

图2：NMO和FMT的电化学性能。（a）NMO 和（b）FMT 在 2.0–4.3 V、0.1 C 下前 3 圈的充放电曲线。（c）倍率性能对比。（d）0.5 C 下容量稳定性对比。（e）0.5 C 下电压稳定性对比。（f）NMO 与 FMT 在 50 °C 高温下的循环性能。（g）以硬碳为负极的全电池在 3 C 下的循环性能。

图3：NMO和FMT在电化学过程中氧离子的氧化还原行为。（a）NMO 在初始态、首圈充电至 4.0 V、4.3 V 时的 O K边XAS 谱图（体相敏感 PFY 模式）。（b）NMO 在初始态与 4.3 V 充电态下，激发能 530.5 eV 时的 O K边RIXS 谱图。（c）NMO 充电至 4.3 V 时的全能量范围 O K边RIXS 图谱。（d）FMT 在初始态、首圈充电至 4.0 V、4.3 V 时的 O K边XAS 谱图；黄色标记为氧电子空穴特征峰，绿色标记为 O–O 二聚体特征峰。（e）FMT 在初始态与 4.3 V 充电态下，激发能 530.5 eV 时的 O K边 RIXS 谱图。（f）FMT 充至 4.3 V 时的全能量范围 OK 边 RIXS 图谱，箭头为氧化氧特征信号。（g）脱钠状态下 NMO（上）与 FMT（下）的优化结构。（h）Na_1–xNMO 与 Na_1–xFMT 中 O 2p轨道的总态密度。（i）Na_1–xFMT 中与 Fe、Mg、Ti 成键的 O 原子分态密度。

图4：原位XRD 研究NMO和FMT在充放电过程中的结构相变。（a）NMO 和（b）FMT 在 2.0–4.3 V 首次充放电过程中的原位 XRD 等高线图，及晶格参数 a、c和晶胞体积V的变化。

图5：循环后NMO 与 FMT 的微观结构演变。（a）循环 50 圈后 NMO 的非原位 HRTEM 图像（a1）、GPA 应变分布（a2）及对应区域放大图（a3、a4），插图为 FFT 图谱。（b）循环 50 圈后 FMT 的非原位 HRTEM 图像（b1）、GPA 应变分布（b2）及对应区域放大图（b3、b4），插图为 FFT 图谱。（c、e）初始态与循环 50 圈放电态下 NMO 和 FMT 的 Mn L₃边 XAS 谱，以 MnO、LaMnO₃、Li₂MnO₃作为 Mn²⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺标样。（d、f）循环 50 圈充放电态下 NMO 和 FMT 的 Ni L₃边 XAS 谱，以 NiO、LiNiO₂、KNiIO₆作为 Ni²⁺、Ni³⁺、Ni⁴⁺标样。（g、h）高电压循环过程中 NMO 与 FMT 的结构演变示意图。

图6：NMO和FMT的空气稳定性评价。（a、b）新鲜与空气暴露后 NMO 的 SEM 图像；（c、d）新鲜与空气暴露后 FMT 的 SEM 图像，右下角为放大图。（e、f）新鲜与暴露后 NMO 和 FMT 的 XRD 图谱，右侧为 (003) 峰放大区域。（g）新鲜态与暴露后 NMO 和 FMT 的 FTIR 光谱。（h、i）新鲜态与暴露后 NMO 和 FMT 的首次充放电曲线。

【全文总结】

本工作创新性融合氧氧化还原化学与固溶体反应理念，成功破解了高电压O3型钠电层状氧化物正极的结构不稳定难题。依托地壳丰度高的Fe–Mg–Ti三元素协同掺杂策略，实现了高电压下氧流失向可逆氧氧化还原反应的转化，从根本上解决了电极电化学快速失活、电压衰减等关键痛点，同时完成从复杂相变到固溶体反应机制的转变，彻底根除破坏性P3→O1相变。得益于这一设计，所制备的FMT电池展现出卓越的综合电化学性能：4.3 V高电压下，5 C高倍率放电容量达95.6 mAh g⁻¹，3 C循环200次后容量保持率达76.0%，电压衰减仅为0.56 mV/圈；同时大幅提升正极界面稳定性，赋予材料优异的空气耐受性与高温循环性能，全面改善了传统材料的性能短板。本研究有效突破了制约高电压O3型层状氧化物实用化的多重瓶颈，构建了一种全新的正极材料设计范式。未来，该工作将为高能量密度、长寿命、可规模化钠离子电池的研发提供重要支撑，推动钠离子电池在大规模储能领域的产业化应用，助力新能源产业高质量发展。

【文献信息】

Eliminating high-voltage phase transitions and oxygen loss in O3-type sodium layered cathodes via reversible solid-solution and anionic-redox chemistry. Science Bulletin, 2026. https://doi.org/10.1016/j.scib.2026.03.021