邃瞳科学云

第一作者：康辉，曹蓉

通讯作者：康辉，章日光，刘岳峰

通讯单位：成都大学，太原理工大学，大连化物所

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-026-70328-z

全文速览

本文发现Co-Mn界面位点驱动的反应诱导钴基纳米簇碳重构效应，并构筑了 2Co/MnO_x催化剂（2%质量载量Co纳米簇负载于MnO_x载体），实现CO₂加氢反应产物选择性从甲烷（CH₄）向一氧化碳（CO）的定向切换，CO/CH₄产物比从初始0.89大幅提升至 13.4。结合原位表征、程序升温实验与密度泛函理论（DFT）计算证实，Co-MnO界面形成的Co-C-O-Mn桥式吸附位点是核心，其驱动CO解离生成的聚合碳物种修饰Co纳米簇，显著抑制CO二次吸附与加氢，最终实现高CO选择性。该效应具有严格的载体和Co载量依赖性，仅在 MnO_x载体、2wt.% Co载量下实现，为C1催化转化的选择性调控提供了全新的界面工程与反应诱导重构策略。

背景介绍

钴基纳米簇是CO₂加氢、费托合成等重要工业催化反应的核心活性组分，但其催化选择性易受结构、载体、反应气氛等多因素影响，且反应过程中积碳、烧结等结构变化通常被认为是导致催化剂失活的主要原因，如何实现这类结构变化的可控利用是催化领域的关键挑战。CO₂加氢制CO（逆水煤气变换反应，RWGS）是CO₂高值化转化的重要路径，CO作为关键平台分子可进一步用于费托合成、甲醇合成等工业过程，因此亟需开发高选择性、高稳定性的CO₂加氢制CO钴基催化剂。目前，钴基催化剂CO₂加氢易偏向生成 CH₄，且关于反应诱导的催化剂结构重构如何调控产物选择性的微观机制尚未明确，尤其是金属氧化物界面在结构重构与选择性调控中的作用仍需深入解析。

本文亮点

1）深度解析Co-Mn界面位点驱动的反应诱导碳重构效应，实现CO₂加氢产物从CH₄到CO的定向切换，大幅提升CO/CH₄产物比；

2）明确MnO_x载体的强亲氧性与Co的强亲碳性协同作用是结构重构的核心，揭示Co-C-O-Mn桥式吸附位点介导的CO解离、碳沉积与选择性调控机制；

3）证实该重构效应的载体和载量依赖性，MnO_x为有效载体，2wt.% Co载量为碳沉积/消碳动态平衡的最优条件，常规氧化物载体（TiO₂、SiO₂）及高/低Co载量均难以观察到该效应；

4）实现碳修饰Co纳米簇的可逆调控，500℃ H₂处理可移除表面聚合碳物种，恢复催化剂初始CH₄选择性，为工业催化的灵活调控提供实验基础；

5）揭示与传统钴碳化物、碳包裹Co纳米颗粒截然不同的重构机制，碳修饰Co纳米簇在抑制CH₄生成的同时保持优异的CO₂转化活性与稳定性。

图文解析

图1. Co/MnO_x催化剂的CO₂加氢性能及调控规律。a）400℃下不同Co基催化剂CO₂加氢CO选择性随反应时间的演变，2Co/MnO_x在5 h内CO选择性从45.7%提升至94.0%，而5Co/MnO_x、2Co/TiO₂无明显变化；b）不同Co基催化剂初始、过渡、最终阶段CO/CH₄比值对比，2Co/MnO_x最终CO/CH₄达13.4，远高于其他催化剂；c）不同气氛预处理对2Co/MnO_x催化性能的影响，仅CO/CO₂含氧化合物气氛可触发高CO选择性，H₂/CH₄+H₂预处理无此效应；d）不同温度预处理的2Co/MnO_x在400℃下的催化性能，预处理温度对最终选择性无显著影响，证实重构效应为温度非依赖性、动力学调控过程。

2Co/MnO_x的CO₂加氢选择性转变具有载体、载量和气氛环境的依赖性，MnO_x载体、2%Co载量、CO_x气氛是实现高CO选择性的关键条件。

图2. 催化剂2Co/MnO_x反应前后的结构表征。a-b）新鲜与反应后2Co/MnO_x的室温CO-DRIFT谱，新鲜催化剂存在线性和桥式CO吸附信号，反应后无任何CO吸附信号，证实Co物种结构重构抑制CO吸附；c）新鲜2Co/MnO_x的程序升温CO-DRIFT谱，随温度升高CO物种逐渐减少且线性CO吸附峰蓝移，表明Co活性中心结构变化导致CO吸附减弱，同时出现2300-2400 cm^-1 CO₂信号，证实CO歧化反应发生；d）2Co/MnO_x的CO₂+H₂与CO+H₂程序升温反应曲线，417℃时CO₂甲烷化活性骤降，CO+H₂出现两个反应峰，表明重构后Co位点提升CO加氢能垒；e-h）新鲜与反应后2Co/MnO_x的TEM图像及Co粒径统计，Co粒径从～4.0 nm轻微增至4.7 nm，排除粒径变化对选择性的影响。

2Co/MnO_x的选择性转变并非由Co粒径变化导致，而是Co物种发生结构重构，抑制了CO吸附与加氢，且CO歧化反应是结构重构的关键过程。

图3. 催化剂2Co/MnO_x表面碳沉积的表征与可逆调控。a）不同反应时间2Co/MnO_x的H₂-TPH图，检测到197℃（原子碳）、325℃（金属-碳物种）、550-590℃（聚合碳）三个CH₄生成峰，且碳物种含量随反应时间增加而升高；b）2Co/MnO_x、5Co/MnO_x、2Co/TiO₂反应后TPH谱对比，2Co/MnO_x表面碳物种含量远高于其他催化剂；c,c'）反应后2Co/MnO_x的TEM图像及伪彩图，观察到表面层状石墨碳物种，证实碳沉积发生；d）2Co/MnO_x反应18 h后经400℃ H₂处理的催化选择性，高CO选择性保持不变，表明原子碳/金属-碳物种非选择性决定因素；e）2Co/MnO_x反应18 h后经500℃ H₂处理的循环催化选择性，催化剂恢复初始CH₄选择性，证实聚合碳物种是选择性调控的核心；f）2Co/MnO_x的气氛诱导结构演变策略示意图，CO_x气氛诱导碳修饰Co位点形成（高CO选择性），500℃ H₂处理移除聚合碳（恢复CH₄选择性）。

2Co/MnO_x表面沉积的聚合碳物种是调控CO₂加氢选择性的核心，且该碳修饰结构可通过温度调控实现可逆转变，为催化剂性能的灵活调控提供了新途径。

图4. Co-MnO界面在结构重构中的核心作用。a）不同催化剂CO-TPD的CO与CO₂脱附峰积分面积对比，2Co/MnO_x、5Co/MnO_x的CO₂脱附量远高于2Co/TiO₂，证实MnO_x载体促进CO歧化反应；b）不同催化剂H₂-TPD的H₂脱附峰积分面积对比，5Co/MnO_x的H₂脱附量最高，表明高Co载量提供更多H₂解离位点，加速碳物种移除；c）2Co/MnO_x、2Co/TiO₂、纯MnO_x的室温CO-DRIFT谱对比，2Co/MnO_x在1884和1848 cm^-1出现特征峰，对应Co-C-O-Mn桥式羰基，为界面特有结构；d-e）2Co/MnO_x与2Co/TiO₂的NO-DRIFT谱，2Co/MnO_x的NO吸附峰随覆盖度增加发生蓝移，2Co/TiO₂无变化，证实MnO_x的强亲氧性；f）2Co/MnO_x与2Co/TiO₂的O₂-H₂滴定结果，2Co/MnO_x的表面O₂吸附位点远多于2Co/TiO₂，进一步验证MnO_x的高亲氧性。

Co-MnO界面形成的Co-C-O-Mn桥式羰基结构是驱动CO歧化与碳沉积的核心，MnO_x的强亲氧性与Co的强亲碳性协同作用，为界面结构的形成与CO解离提供了基础，而Co载量通过调控H₂解离能力影响碳沉积/消碳平衡。

图5. DFT计算解析界面介导的碳沉积与选择性调控机制。a）CO在MnO、Co₁₃簇、Co₁₃/MnO界面的解离能垒对比，Co₁₃/MnO界面解离能垒最低（2.05 eV），证实界面促进CO解离；b）Co₁₃/MnO界面的二次CO解离与C-C偶联能垒对比，二次解离能垒（0.92 eV）远低于偶联能垒（1.70 eV），表明界面优先发生CO解离生成C原子；c）Co₁₃簇表面的C-C偶联能垒（0.93 eV），证实孤立Co表面更易发生C-C偶联；d）MnO表面O的移除能垒，CO与O反应生成CO₂的能垒仅0.06 eV，为近势垒过程，证实O*可被高效移除；e）Co₁₃/MnO与C@Co₁₃/MnO的CO解离能垒对比，碳修饰后解离能垒从2.00 eV升至2.36 eV，抑制CO解离；f）Co₁₃/MnO与C@Co₁₃/MnO的CO加氢能垒对比，碳修饰后加氢能垒从0.87eV升至1.46eV，显著抑制CO加氢；g）2Co/MnO_x催化剂CO₂加氢制CO的反应机理示意图，Co-C-O-Mn界面驱动CO解离生碳，聚合碳修饰Co位点抑制CO吸附/加氢，最终实现CO定向脱附。

DFT计算从理论层面证实Co-MnO界面是CO解离与碳沉积的核心位点，碳修饰后的Co位点通过提升CO解离与加氢能垒，抑制CH₄生成，从而实现CO₂加氢高CO选择性。

总结与展望

本研究深度解析了Co-Mn界面位点驱动的反应诱导钴基纳米簇碳重构效应，成功实现了CO₂加氢产物从CH₄到CO的定向切换，明确了Co-C-O-Mn桥式吸附位点介导的微观调控机制，证实MnO_x的亲氧性、Co的亲碳性及2wt.% Co载量构成的动态平衡是重构效应的关键。该研究打破了“积碳即失活”的传统认知，将反应诱导的结构变化转化为选择性调控的有效手段，同时揭示了与传统钴碳化物、碳包裹Co截然不同的重构机制，为设计高选择性、抗CO中毒的钴基催化剂提供了新的设计思路。

非均相催化中，反应诱导的催化剂结构演变是普遍现象，如何实现这类结构变化的精准调控与定向利用，是催化机理研究与催化剂设计的重要方向。未来研究将围绕多金属界面的协同调控、工业级反应条件下的结构稳定性、多产物定向调控等方向展开，进一步拓展反应诱导重构策略在C1催化、费托合成、烷烃转化等重要工业催化反应中的应用，为能源小分子的高值化转化提供更高效的催化体系与调控方法。

文献信息

[1] Kang H, Zhu L, Li S, Yu S, Niu Y, Zhang B, Chu W, Liu X, Perathoner S, Centi G, Liu Y. Generation of oxide surface patches promoting H-spillover in Ru/(TiO_x)MnO catalysts enables CO₂ reduction to CO. Nature Catalysis, 2023, 6(11):1062-1072.

[2] Kang H, Ma J, Perathoner S, Chu W, Centi G, Liu Y. Understanding the complexity in bridging thermal and electrocatalytic methanation of CO₂. Chemical Society Reviews, 2023;52(11):3627-62.

[3] Kang H, Ma L, Li S, Chen X, Chu W, Zhang R, Perathoner S, Centi G, Liu Y. Oxygen vacancy-dependent chemical intermediates on Ru/MnO catalysts dictate the selectivity of CO₂ reduction[J]. Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2024, 352: 124010.

[4] Ren X, Huang J, Ma J, Zhang Y, Chu W, Perathoner S, Centi G, Liu Y. Boosting the activity in the liquid-phase hydrogenation of S-containing nitroarenes by dual-site Pt/CeO₂ catalysts design[J]. Nature Communications, 2025, 16(1): 4851.

[5] Ma Y, Ren Y, Zhou Y, Liu W, Baaziz W, Ersen O, Pham-Huu C, Greiner M, Chu W, Wang A, Zhang T, Liu Y. High‐density and thermally stable palladium single‐atom catalysts for chemoselective hydrogenations[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2020, 132(48): 21797-21803.