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太原理工大学Chemical Engineering and Processing-Process Intensification:基于煤炭的太阳能热燃料:煤焦油清洁利用的新视角

2026-08-13 16:59:50

第一/通讯作者：Wen-Ying Li/Wen-Ying Li

全文链接：Wen-Ying Li, Xing-Tang Xu , Peng-Zhi Bei. Coal-based solar thermal fuels: A novel perspective on clean utilization of coal tar. Chemical Engineering and Processing - Process Intensification 205 (2024) 109976.

https://doi.org/10.1016/j.cep.2024.109976

关键词：煤焦油；分离；过程强化；精细化学品；光热转化

摘要

过程强化，特别是煤焦油的清洁利用加工，对于煤基精细化学品的发展具有重要意义。然而，传统上煤焦油通过全馏分加氢处理制备汽油和柴油，导致关键组分利用不充分，且过程强化创新不足。因此，将煤焦油与可持续太阳能相结合，以及新兴的强化分离与多环芳烃转化技术，有望为煤焦油在化工生产中的清洁利用开辟新途径。对于富含芳烃的煤焦油蒸馏段，先分离酚类化合物，再将芳烃定向制备太阳能热燃料，不仅降低了整个过程的氢耗，而且目标产物收率高，大大提高了产品的附加值。近期提出的煤基太阳能热燃料可通过分子结构的可逆转变提供高达0.3 MJ·kg⁻¹的储能密度和按需可控的放热，在智能可穿戴和循环供暖等领域显示出巨大的应用潜力。煤基太阳能热燃料的生产过程涉及组分分析、分离和化学合成，其过程强化创新将有助于提高煤焦油的清洁高效利用水平。

引言

1. 引言

煤焦油是焦化工业的主要副产品，含有芳烃、酚类、含氮/硫杂原子芳族化合物等大量化工原料，具有显著的经济价值。目前，煤焦油的主要利用途径包括加氢生产燃料油、沥青深加工以及组分提取为化学品提供原料。尽管取得了一定进展，但仍存在组分利用率低、高值产品少以及利用过程中过程强化创新不足等问题。煤焦油加氢处理能有效改善油品性质，但能耗高且高值组分利用率低。沥青加工利用了煤焦油的残余价值，但不可避免地会造成环境污染。焦油组分分离充分发挥了煤焦油的原料特性，是最大化焦油资源价值的有效途径。此外，关键组分的分离能有效保留焦油中所含的化合物结构，减少焦油加工技术造成的环境污染，从而促进煤焦油向高性能燃料和高附加值化学品方向发展。同时，煤焦油利用的过程强化创新可以提高化工生产效率，降低生产成本和环境污染。因此，在全球煤焦油产量持续增长的背景下，将煤焦油与可持续太阳能耦合，借助选择性分离等化工过程强化技术制备高附加值化学品，可以极大地促进煤焦油向更清洁、更高值、更多元化的产品方向发展。

煤焦油的分离纯化与过程强化是实现现代煤化工向高端化发展和精细化学品制备的重要前提。煤焦油中的化合物具有独特的初级结构和性质，特别是多环芳烃化合物，这些化合物难以从石油化工中获得，但在煤焦油下游工业生产中具有巨大的应用价值。此外，酚类化合物和含氮杂原子化合物是化工生产的重要原料，对于提高煤焦油市场的竞争力和经济价值具有重要意义。这些对煤焦油关键组分的实际需求极大地促进了煤焦油分离技术和分离过程强化创新的进步。迄今为止，已开发出多种用于煤焦油中化合物的分离方法，许多关键组分已被成功高效分离。这些努力为后续开发高附加值化学品以实现煤化工行业的可持续发展提供了机会。

本展望致力于开发煤基太阳能热燃料，为煤焦油的清洁高效利用提供新途径。所设计的煤基太阳能热燃料为将太阳能储存在张力的异构结构中并按需释放热量提供了机会。整个化工生产过程包括煤焦油组分分析、分离和化学合成三个模块，如图1所示。首先，系统介绍了煤焦油组分的分离进展和过程强化技术，然后阐述了煤基太阳能热燃料的工作机理、关键参数和应用前景。我们希望本展望能为煤焦油的可持续绿色发展提供见解。

图1 煤基原油（如煤焦油、煤制油等）经“先分离后转化”策略制备煤基光热燃料的工艺流程

煤焦油中化合物的分离技术

2. 煤焦油中化合物的分离技术

为了降低能耗和成本，大量的分离强化技术已被应用于煤焦油中化合物的分离，包括蒸馏、柱色谱、膜分离、结晶分离、超临界分离和溶剂萃取。尽管这些分离方法已取得显著进展，但仍存在许多问题，如蒸馏能耗高、柱色谱操作复杂、膜分离依赖材料等（图2A）。溶剂萃取法主要利用不同组分在溶剂中分配系数的差异来实现分离，能有效地从煤焦油中萃取特定有机组分，具有良好的选择性、广泛的适用性和操作灵活性。目前，已被研究的溶剂主要分为传统有机溶剂、离子液体（ILs）和低共熔溶剂（DESs）。尽管传统有机溶剂对萃取有效，但仍存在一些挑战，如萃取剂用量大、毒性高和可回收性差。这些局限性促使研究人员不断探索更高效、选择性更强的萃取方法。高成本是限制离子液体广泛应用的重要因素。DESs在许多应用中表现出优异的性能，包括高溶解性、低挥发性和良好的热稳定性，但仍需要进一步的分离强化技术创新。为了优化煤焦油的分离技术，我们团队最近专注于分析关键组分与溶剂之间的分子相互作用，强化了分离过程中的分离能力、分配系数和选择性参数。所建立的绿色高效分离方法能实现煤焦油中多环芳烃、酚类化合物和含氮杂原子化合物等关键组分的有效分离（图2B）。

图2 （A）煤焦油分离方法对比；（B）煤焦油中关键组分的分离机理；煤焦油中芳烃（C）、酚类化合物（D）及含氮杂环化合物（E）的分离研究进展

2.1. 多环芳烃的分离

煤焦油中多环芳烃的结构差异导致不同的分子间弱相互作用，可以通过选择不同的绿色萃取剂进行分离。Kareem等以四丁基溴化膦为氢键受体、乙二醇和环丁砜为氢键供体制备了两种DESs，并成功应用于甲苯的分离。随后，作者进一步用乙基三苯基碘化膦替代氢键供体进行甲苯和苯的脱除实验，脱除效率进一步提高。Hou等发现乙酰丙酸型DESs能更有效地萃取甲苯，并推测C=O与甲苯之间形成了π-π相互作用。Wang等考察了三十种DESs，发现以季铵盐或季鏻盐为氢键受体、乙酰丙酸为氢键供体的DESs表现出优异的分离性能。

我们团队研究了煤焦油中多环芳烃的能量形式和分子缔合结构，提出了利用弱分子间相互作用分离多环芳烃的分离强化策略。结果表明，带有吸电子取代基的乙酰化萘能通过静电相互作用更有效地识别和分离菲分子的中间环，分离纯度高达99 wt%（图2C）。基于溶剂与待分离化合物之间色散作用的差异，成功实现了萘和菲的有效分离。萘甲醇溶剂的产物纯度高达96 wt%，且通过加入正己烷进行反萃取可有效回收溶剂。乙基咪唑易与芘分子形成T型结构，获得了纯度超过90 wt%的产物。

2.2. 酚类化合物的分离

作为煤焦油的主要组分之一，酚类化合物在多个领域具有不可替代的重要性。目前，工业上的酚类化合物主要来源于煤直接转化液体产品。采用高效绿色方法从煤直接转化液体产品中分离酚类是社会和环境的需要。酚类化合物对低共熔溶剂（DESs）具有高亲和力，由于它们既可作为氢键供体又可作为氢键受体，能提供相应的双位点作用，这是DESs实现酚类萃取的主要原因（图2D）。Pang等将低共熔溶剂应用于煤基液体油中酚类化合物的分离过程，通过氯化胆碱与酚类化合物之间的氢键形成DESs进行酚类萃取，获得了超过90%的酚类脱除率。María等利用响应曲面法研究了不同类型低共熔溶剂对天然物质中酚类化合物的分离效率，发现乳酸/葡萄糖是最佳的低共熔溶剂类型。我们团队发现以丙三醇为氢键供体、氯化胆碱形成的低共熔溶剂表现出优异的苯酚萃取性能。结果表明，氯化胆碱-丙三醇低共熔溶剂对模型油的苯酚萃取率超过98%，对真实中低温煤焦油和煤直接液化油中酚类化合物的萃取率超过96%，酚类产品纯度超过80%。低共熔溶剂回收良好，结构无明显变化且酚类萃取率高。

2.3. 含氮杂原子化合物的分离

煤焦油中含有吡啶、喹啉、吲哚和咔唑等多种含氮杂环化合物。尽管杂原子芳族化合物的含量相对较低，但仍具有独特的应用价值。值得注意的是，由于缔合结构更稳定，杂原子芳族化合物的分离相对更困难。Hizaddin等利用COSMO-RS模型筛选了94种不同类型的低共熔溶剂用于柴油脱氮，涵盖了吲哚和咔唑等多种含氮化合物，发现季铵盐和季鏻盐DESs由于能形成更强的氢键相互作用而表现出更好的脱除效果。Ali等制备了八种不同类型的DESs并应用于燃料油脱氮，其中氯化胆碱和苯乙酸形成的DESs对吡啶和咔唑的脱除效率均可达到95%以上。Wei等通过密度泛函理论计算分析了DESs与含氮化合物之间的X-H...π相互作用，发现氯化胆碱/丙二酸型DESs在分离高温煤焦油中的含氮化合物方面更有效。

我们团队通过理论计算和实验验证研究了含氮化合物。理论计算表明，非碱性含氮杂环化合物（吲哚和咔唑）作为氢键供体，与具有强氢键接受能力的离子液体产生更强的氢键相互作用，而碱性含氮杂原子芳族化合物（吡啶、喹啉）由于具有氢键接受性质，与含酸性配体的DESs相互作用更显著。因此，我们制备了金属基离子液体以增强溶剂与杂原子化合物之间的分子间相互作用，并实现了氮/硫杂原子化合物的有效同时分离（图2E）。其中，[Hmim][Cl]/ZnCl₂表现出最佳的分离性能，纯度为96 wt%。重要的是，使用环保溶液可实现高效回收，再生的溶剂保持了优异的分离性能。

新兴的煤基太阳能热燃料

3. 新兴的煤基太阳能热燃料

煤焦油的高效分离和过程强化技术不仅显著提高了化工产品的纯度和质量，也为新产品和应用的推广奠定了基础。为了提高煤焦油的经济价值并开辟清洁高效的新途径，我们提出利用分离后的关键富集组分作为原料制备太阳能热燃料，其在利用过程中具有循环稳定性和环境友好性的独特优势。目前，大多数研究集中在持续探索降冰片二烯、偶氮苯和二苯乙烯分子的储能潜力以及开发新型分子太阳能热燃料。因此，设计煤基太阳能热燃料的策略对于发展煤焦油的清洁路线和丰富分子太阳能热系统都具有重要意义。

3.1. 工作机理与关键参数

煤基太阳能热燃料是一类分子光开关，能通过分子构型的可逆转变将光子以化学能形式储存，储存的能量以热量形式释放。太阳能热燃料的储热和放热可描述如下：基态异构体在特定波长吸收光子并转变为激发态，然后通过异构化转变为亚稳态异构体，将太阳能储存在化学键中，最后亚稳态异构体在外界刺激下返回基态并同时释放热量（图3A）。储能密度、能量转换效率和储能时间是太阳能热燃料的关键参数。储能密度是基态与亚稳态异构体之间的能量差，代表了太阳能热燃料的存储容量，应当显著。其他理想参数可通过分子光开关的设计来实现，包括高能量转换效率和长储能时间。此外，太阳能热燃料可在无分子疲劳或降解的情况下完成多次光热可逆存储和释放循环。值得注意的是，结构修饰通常以牺牲其他参数为代价来改善目标参数。因此，获得性能最优的理想太阳能热燃料极具挑战性但又极具吸引力。最近，我们团队综述了一系列分子太阳能热燃料，并系统化了设计分子光开关时应考虑的参数，为煤基太阳能热燃料的进一步开发提供了见解。

图3 （A）煤基光热燃料的太阳能转换、储存与释放机理示意图；煤基光热燃料的三项关键性能参数。（B）煤基光热燃料在特定波长光照下的可逆构象转化反应。（C）用于人体保暖的煤基光热复合织物；用于循环加热的液态煤基光热燃料

3.2. 分子设计与功能应用

考虑到煤焦油中关键组分的分离进展，进一步探索煤焦油的下游产品以提高经济价值势在必行。我们之前的工作集中在高性能偶氮苯太阳能热燃料的设计上。这些积极的探索为设计新型煤基太阳能热燃料提供了独特的解决方案。在此，我们从煤焦油清洁利用的角度出发，通过化学合成从分离的蒽、苯酚、吲哚和咔唑制备一系列煤基太阳能热燃料（蒽衍生物、偶氮酚、偶氮吲哚和偶氮咔唑）。新兴煤基太阳能热燃料的优势包括高效合理的路线、丰富多样的结构、易得廉价的原料以及循环稳定性。煤基太阳能热燃料通常需要紫外光照射将太阳能以分子化学能形式储存，而可逆反应需要可见光（蓝光或绿光）诱导完成（图3B）。重要的是，煤基太阳能热燃料的光可逆反应在溶液和薄膜状态下均可发生，这为后续的应用探索提供了机会。根据研究结果和理论计算，煤基太阳能热燃料的储能密度约为0.3 MJ·kg⁻¹，可使温度升高约5–10°C。

煤基太阳能热燃料的功能应用对于提升其经济价值具有重要意义。关于太阳能热燃料的功能应用，可以探索除冰、信息编码和反应加热等多种应用场景。此外，将煤基太阳能热燃料与织物复合可制备可穿戴热储存织物，在光照后储存能量并通过释放热量来维持体温（图3C）。此外，溶液中的煤基太阳能热燃料可用作循环供暖的传热流体，用于供暖房屋甚至加热甲醇分解反应。不仅如此，电沉积和静电纺丝等关键技术也可用于制备适用于大规模应用场景的煤基太阳能热装置。这些装置被赋予各种放热诱导方式，用于超低温环境下的热管理等按需环境应用。相信新兴的煤基太阳能热燃料将在能源领域做出有益且有意义的贡献。

展望

4. 展望

本工作旨在利用“先分离后转化”策略制备环境友好的煤基太阳能热燃料，涉及煤焦油组成分析方法、关键组分分离技术和化学制备工艺三个模块。毫无疑问，三个模块乃至整个系统的过程强化创新对于将煤基太阳能热燃料从实验室规模的基础实验发展到中试规模至关重要。煤基太阳能热燃料的储能密度高达0.3 MJ·kg⁻¹，这不仅为开发其太阳能存储潜力提供了令人兴奋的机会，也代表了太阳能与煤焦油耦合的新案例。

此外，为了更好地推进煤基太阳能热燃料的发展进程，加快过程强化的实施及其技术成熟度至关重要。未来的工作可以通过采用新的方法、技术和设备来提高整个制备过程的效率、节能性和环境友好性，从而增强过程强化对煤基太阳能热燃料发展的贡献。首先，可以利用机器学习方法快速分析煤焦油馏分，筛选出性能优异的分子用于煤基太阳能热燃料。尽管这种强化仍存在许多问题和挑战，但这种高效准确的性能预测工具为解决实验测定的耗时和昂贵挑战提供了机会。然后，随着实验和计算科学的发展，预计将使用更先进的实验方法和模拟工具来实现分离过程的强化。例如，可以采用膜分离、吸附和反应分离等新型分离技术来降低分离过程的能耗和成本，并通过调节弱分子间相互作用来强化分离过程中的分配系数和分离能力。最后，考虑到煤基太阳能热燃料的制备过程仍处于实验室规模的基础探索阶段，可以通过开发流动集成装置来促进煤基太阳能热燃料的过程强化，这不仅有助于缩短原料处理时间和升级现有工艺，还能以更绿色、更高效的方式制备目标产品。

相关研究成果

1. Zhi-Hao Ma, Hui-Jie Cheng, Cong-Jian Pan, et al. Investigating the advances of catalysts in catalytic cracking, hydrogenation and steam reforming of coal tar, Reaction Chemistry & Engineering, 2026 11(7): 1403-1425.

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2. Peng Zhang, Guang-Hui Liu, Zhi-Hao Ma, et al. Enhancing the stability of Cu-based catalysts via La2O2CO3crystallinity engineering in RWGS reaction. Molecular Catalysis 2026 (602): 116189.

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3. Peng Zhang, Guang-Hui Liu, Zhi-Hao Ma, et al. Morphology-engineered Y2O3 nanostructures for boosting the RWGS reaction performance over Cu-based catalysts. Journal of the Energy Institute 2026 (124): 102381.

https://doi.org/10.1016/j.joei.2025.102381

4. Xiao-Yu Zhang, Wen-Lin Li, Zhi-Hao Ma, et al. Morphology engineering of support oxides boosted the catalytic performance over Co/Y2O3 catalysts in reverse water-gas shift reaction. Journal of the Energy Institute 2026 (124): 102368.

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5. Xiao-Yu Zhang, Wen-Lin Li, Zhi-Hao Ma, et al. Optimizing crystallinity of La2O2CO3 to boost reverse water-gas shift reaction performance over Co-based supported catalysts. Journal of the Energy Institute 2025 (123): 102331.

https://doi.org/10.1016/j.joei.2025.102331

6. Zhi-Hao Ma, Wen-Lin Li, Li-Yan Hu, et al. Molecular recognition combined with sequential extraction of aromatics from high-temperature coal tar pitch for separating chemicals: A comprehensive study of experiment and quantum chemistry. Renewable Energy 2025 (241): 122329.

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7. He-Qi Liu, Xian-Yong Wei, Zhi-Hao Ma, et al. Effective separation of organic species from a shale oil sludge. Journal of Environmental Management 2026 (241) 128878.