太原理工大学王孝广课题组Angew. Chem. Int. Ed. :硫掺杂与碳空位协同调控Fe单原子催化剂实现高效稳定

氧还原反应（ORR）是燃料电池和金属空气电池中的关键阴极反应，其迟缓的反应动力学直接制约器件的能量转换效率。Pt基催化剂在ORR中表现出优异活性，但受限于贵金属成本和长期运行稳定性，难以满足规模化应用需求。相比之下，Fe-N-C单原子催化剂兼具高原子利用率、较优催化活性和成本优势，被认为是替代贵金属催化剂的有力候选体系。然而，传统Fe-N4活性位点中第一配位层N原子具有较强吸电子能力，易导致氧中间体在Fe位点上的吸附与脱附失衡，使催化活性和结构稳定性难以同步提升。如何在原子尺度上精准调控Fe位点周围的电子结构，优化关键反应中间体的吸附行为，同时增强活性中心在长期运行中的稳定性，仍是Fe-N-C单原子催化剂研究中的重要挑战。因此，构筑具有协同调控效应的局域微环境，并阐明其对Fe单原子催化剂ORR活性和抗脱金属稳定性的影响机制，对于发展高性能非贵金属ORR催化剂及其锌空气电池应用具有重要意义。

近日，太原理工大学王孝广教授、马自在副教授团队在Angewandte Chemie International Edition 上发表题为“Engineering Orbital Hybridization via Coordination and Charging Modulation Toward Efficient and Stable Fe Single-Atom Catalysts for Superior Oxygen Reduction”的研究论文。该工作采用拓扑转化策略，将Fe单原子锚定于兼具S掺杂和碳空位的中空碳基体中，构筑了Fe SAs/NSCV催化剂。该催化剂在碱性介质中半波电位达0.888 V，经30,000圈电位循环后仅衰减16 mV；用于水系锌空气电池的空气阴极时，峰值功率密度达301.25 mW cm−2，并可稳定循环超过800 h。原位Raman、ATR-SEIRAS和XAS结果表明，第二配位层S原子与邻近碳空位可协同促进含氧中间体转化，并维持FeN4位点稳定。DFT计算进一步揭示，该协同微环境能够重构Fe 3dz²-O 2p轨道杂化，促进*OH脱附，同时增强Fe位点在碳骨架中的锚定稳定性。

作者首先通过配位自组装制备Fe-ZIF-8前驱体，随后采用单宁酸刻蚀构筑富缺陷中空结构（H-Fe-ZIF-8），并进一步引入KSCN作为硫源。在后续碳化过程中，富缺陷H-Fe-ZIF-8转化为含有丰富碳空位的中空碳基体；同时，SCN⁻热分解释放的S物种掺入碳骨架，最终获得Fe SAs/NSCV催化剂。结构表征表明，Fe SAs/NSCV保持了清晰的中空十二面体形貌；AC HAADF-STEM图像中分散的孤立亮点证实Fe以单原子形式均匀分布于碳基体中。进一步的XPS和XAS分析表明，S主要位于FeN4位点的第二配位层，并未与Fe中心直接配位。Fe K-edge EXAFS谱中未观察到Fe–Fe散射信号，拟合得到的Fe–N配位数约为4，进一步证明了FeN4单原子活性结构的形成。

为揭示ORR过程中活性位点及反应中间体的动态演化，作者进一步开展了原位Raman、ATR-SEIRAS和XAS表征。原位Raman结果显示，随着电位负移，Fe SAs/NSCV中与*O2−和*OOH相关的特征信号逐渐出现并增强，且其响应明显早于Fe SAs/NC，表明该催化剂能够更有效地活化O2，并促进关键含氧中间体的生成与转化。ATR-SEIRAS测试进一步捕捉到*O2−、*OOH、界面水以及表面羟基等物种随电位变化的动态信号；同时，谱图中未观察到明显的*HOOH特征峰，说明Fe SAs/NSCV主要遵循四电子ORR路径。原位Fe K-edge XAS结果表明，在工作电位下Fe位点的平均价态略有降低，有利于优化含氧中间体的结合强度。与此同时，不同电位下Fe–N配位数基本维持在4，说明FeN4活性构型在ORR过程中能够保持稳定。这一结果为Fe SAs/NSCV优异的循环耐久性提供了直接的结构依据。

理论计算结果表明，第二配位层S掺杂与邻近碳空位可协同诱导FeN4位点周围的电荷重分布，显著调控Fe中心的电子结构，从而优化Fe位点与含氧中间体之间的相互作用。自由能计算显示，*OH脱附是各模型ORR过程中的速控步骤。在U=1.23 V时，Fe SAs/NSCV上*OH脱附能垒为0.58 eV，低于FeN4（0.73 eV）和Fe SAs/NCV（0.70 eV）。这一结果说明，S掺杂与碳空位构筑的协同微环境能够有效降低*OH脱附难度，从而提升ORR本征活性。进一步的pCOHP和PDOS分析表明，在S掺杂和碳空位的共同作用下，由Fe 3dz²与O 2p轨道杂化形成的σ*反键轨道下移，并在费米能级附近产生部分电子占据，从而削弱Fe-*OH相互作用。ICOHP结果同样显示，Fe SAs/NSCV中Fe-O键合强度较弱，进一步证明其更有利于*OH脱附。与此同时，Fe溶解自由能提高至2.61 eV，表明该协同结构能够显著增强Fe位点的锚定稳定性和抗脱金属能力。

基于优异的ORR催化性能，作者进一步将Fe SAs/NSCV用作水系锌空气电池的空气阴极催化剂。组装的Fe SAs/NSCV基电池开路电压达到1.57 V，高于20% Pt/C基电池的1.43 V；其峰值功率密度为301.25 mW cm−2，约为20% Pt/C 基电池的2.6倍。在不同放电电流密度下，该电池均表现出良好的容量输出，在10和20 mA cm−2下的比容量分别达到794.04和755.91 mAh gZn−1。在5 mA cm−2条件下，Fe SAs/NSCV基水系锌空气电池可稳定循环超过800 h，且电压衰减较小，表明其具有优异的长周期运行稳定性。此外，作者还构筑了Fe SAs/NSCV基柔性固态锌空气电池，其峰值功率密度达到199.39 mW cm−2。该器件在弯折状态下仍能保持稳定运行，显示出其在柔性能源存储与可穿戴电子器件中的应用潜力。

Engineering Orbital Hybridization via Coordination and Charging Modulation Toward Efficient and Stable Fe Single-Atom Catalysts for Superior Oxygen Reduction

马自在，太原理工大学化学与化工学院副教授、硕导。研究领域为电催化、光电催化材料的设计、合成及其在能源小分子催化转化。近年来，相关研究成果在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Small等国内外期刊发表。

王孝广，太原理工大学材料科学与工程学院教授、博导。研究领域为新型能源材料领域研究，涉及制氢及燃料电池用低铂/非铂催化剂设计合成及评价、锂/钠离子二次电池正/负极材料合成、电解液体系构建与商业化推广。近年来，以第一或通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., ACS Catal., Adv. Funct. Mater.,等知名学术期刊上发表论文100余篇；主持国家自然科学基金青年基金项目、面上项目、山西省基础研究面上项目、山西省高等学校优秀青年学术带头人资助项目、山西青年拔尖人才资助项目、企业委托项目等10余项；获2018年山西省自然科学一等奖(第二完成人)；获2025年山西省自然科学二等奖(第一完成人)。