太原理工大学王孝广/马自在团队最新Angew | 协同调控配位与电荷:硫掺杂碳空位稳定铁单原子催化剂实现高效氧还原
- 2026-07-21 23:05:01
太原理工大学王孝广/马自在团队最新Angew | 协同调控配位与电荷:硫掺杂碳空位稳定铁单原子催化剂实现高效氧还原
近日，太原理工大学王孝广/马自在团队在《Angewandte Chemie International Edition》发表研究"Engineering Orbital Hybridization via Coordination and Charging Modulation Toward Efficient and Stable Fe Single-Atom Catalysts for Superior Oxygen Reduction"。该工作针对铁单原子催化剂（Fe SACs）中氮配位第一壳层电负性过高阻碍含氧中间体脱附、碳空位虽能调电子但易诱导金属溶出这两大痛点，提出"第二配位壳层硫掺杂 + 相邻碳空位"协同策略，通过拓扑转化法构建S掺杂空心碳载体负载Fe单原子催化剂（Fe SAs/NSCv）。 该催化剂在碱性介质中半波电位达0.888 V，30000次电位循环仅负移16 mV；组装的水系锌空气电池峰值功率密度301.25 mW cm⁻²，恒流循环稳定超过800小时，为"活性-稳定性"两难困境提供了原子级解决方案。然而，Fe SACs面临一个根本性的"跷跷板"困境： ①活性瓶颈——第一配位壳层N原子电负性高，使Fe中心电子密度偏低，导致含氧中间体（O₂、OOH、*OH）吸附过强、脱附困难，ORR动力学受阻； ②稳定性瓶颈——碳空位虽能通过局域电子调控优化中间体吸附能，但空位本身在运行电位下热力学不稳定，加速活性位点的不可逆降解与Fe溶出，严重限制催化剂寿命。 近年来，第二配位壳层异原子掺杂（如S、P、B等）被证明可通过长程电子耦合远程调控金属中心微环境，稳定活性位点。S因适中的电负性与原子半径，在优化Fe位点电子结构与增强ORR活性方面表现突出。然而，碳空位与异原子掺杂共存时的协同机制——两者如何共同重构Fe的电子结构、影响轨道杂化与中间体转化——仍缺乏系统研究与原位实验证据。 核心科学问题：碳空位与S掺杂能否协同突破"活性-稳定性"权衡？其原子级协同机制是什么？
第一步：Fe³⁺与2-甲基咪唑配位自组装，获得均匀十二面体形貌的Fe-ZIF-8前驱体； 第二步：单宁酸（TA）蚀刻Fe-ZIF-8，通过质子辅助配体解离与竞争性配位，形成富含缺陷的中空笼状结构（H-Fe-ZIF-8）； 第三步：将H-Fe-ZIF-8超声分散于KSCN溶液中，线性SCN⁻物种扩散进入笼腔；碳化过程中，缺陷丰富的空心前驱体转化为富含碳空位的空心碳框架，同时限域SCN⁻热分解释放的S物种主要掺入第二配位壳层（而非直接配位Fe），形成最终产物Fe SAs/NSCv。 对照样品：仅S掺杂无空位（Fe SAs/NC）、仅空位无S（Fe SAs/NCv）、纯氮掺杂碳（NC）。 
图1｜(a) Fe SAs/NSCv拓扑转化合成路线示意图：Fe-ZIF-8 → TA蚀刻缺陷化 → KSCN浸渍+S掺杂碳化 → 空心碳框架负载Fe单原子；(b) TEM显示催化剂保留完整空心十二面体形貌；(c) HRTEM与SAED无金属纳米颗粒衍射环/斑点，排除大颗粒形成；(d) EDS mapping显示Fe、C、N、S在碳基质中均匀分布；(e) AC-HAADF-STEM中孤立亮点（红圈）对应单个Fe原子，无团聚；(f) 三维强度剖面进一步确认孤立Fe原子的离散分布；(g) EELS验证Fe、S、N、C共存。 XPS C 1s：Fe SAs/NSCv的sp³/sp²比（0.415）高于Fe SAs/NC（0.366），对应更高缺陷密度（图2b）。N 1s谱中吡啶氮与石墨氮含量亦提升，两者均有利于促进电子转移与催化动力学。 S 2p谱：164.1 eV与165.1 eV两峰对应C-S-C(N)中的S 2p₃/₂和2p₁/₂，无Fe-S特征峰，证实S位于第二配位壳层而非直接配位Fe（图2c）。 Fe 2p谱：Fe SAs/NSCv相较Fe SAs/NC发生负移，表明Fe平均氧化态降低，S掺杂有效调制了局域电子环境（图S5）。 XAS深度解析配位结构： XANES：吸收边位于FePc与Fe₂O₃之间，对应Fe平均氧化态介于+2与+3之间（图2d）； FT-EXAFS：1.45 Å主峰归属Fe-N散射路径，无~2.2 Å处Fe-Fe峰，确认Fe原子级分散（图2e）； EXAFS拟合：第一壳层配位数≈4，支持FeN₄配位构型，且无Fe-S散射路径（图2f，表S1）； 小波变换（WT）：~4 Å⁻¹处主导强度极大值为Fe-N配位特征，无Fe-Fe金属散射信号进一步验证Fe物种原子级分散（图2g）。 
图2｜(a) XRD图谱——仅石墨碳峰，无金属相；(b) C 1s XPS——sp³/sp²比值升高反映缺陷密度增大；(c) S 2p XPS——C-S-C特征峰，无Fe-S信号，S位于第二配位壳层；(d) Fe K-edge XANES——吸收边介于FePc与Fe₂O₃间，Fe氧化态+2~+3；(e) FT-EXAFS——1.45 Å Fe-N峰，无Fe-Fe峰；(f) EXAFS拟合确认FeN₄配位；(g) 小波变换谱——~4 Å⁻¹ Fe-N特征，无金属散射。
线性扫描伏安（LSV）：Fe SAs/NSCv起始电位（Eonset）=0.995 V，半波电位（E1/2）=0.888 V，全面超越Fe SAs/NCv（0.980/0.860 V）、20% Pt/C（0.986/0.830 V）、Fe SAs/NC（0.945/0.846 V）与NC（0.806/0.661 V）（图3a，表S2）。扩散极限电流密度提升反映空心多孔结构促进传质与活性位点暴露。 Tafel斜率：Fe SAs/NSCv仅69.63 mV dec⁻¹，低于Fe SAs/NCv（73.47）、Pt/C（100.09）、Fe SAs/NC（79.03）和NC（135.76），揭示最有利的ORR动力学（图3c）。 动力学电流密度（Jk）：0.85 V下达21.93 mA cm⁻²，0.90 V下达3.56 mA cm⁻²，均为同类最高（图3d）。 电化学活性面积（ECSA）：双电层电容Cdl=47.23 mF cm⁻²，远超对照样品（Fe SAs/NCv 33.89、Fe SAs/NC 23.10、NC 5.32 mF cm⁻²），对应更多可及催化位点（图S6,S7）。 电子转移路径：Koutecký-Levich分析给出接近4的电子转移数，RRDE测试H₂O₂产率<5%，证实Fe SAs/NSCv沿4电子ORR路径高效转化（图3e,f）。 
图3｜(a) LSV极化曲线——Fe SAs/NSCv起始电位与半波电位全面领先；(b) 与近期文献代表性催化剂性能对比；(c) Tafel斜率对比——Fe SAs/NSCv最低（69.63 mV dec⁻¹）；(d) 动力学电流密度Jk领先；(e) K-L分析确认4电子转移路径；(f) RRDE测试H₂O₂产率<5%。 计时电流法：20,000秒连续运行后初始电流保持率>90%，而20% Pt/C电流损失超过30%（图3h）。 甲醇耐受性：加入甲醇后电流响应稳定，表明优异的抗中毒能力（图S12）。 酸性介质性能：0.1 M HClO₄中E1/2=0.767 V，超越对照催化剂并接近20% Pt/C（0.810 V），Tafel斜率75.99 mV dec⁻¹，Jk同样领先（图S13,S14），证明全pH范围适用性。
D带（~1355 cm⁻¹）与G带（~1598 cm⁻¹）在整个电位窗口内基本不变，说明碳框架在工作条件下结构稳定。 ~1151 cm⁻¹与~1531 cm⁻¹处峰归属于O₂⁻与OOH中间体，随电位负移逐步增强——表明Fe SAs/NSCv上含氧中间体形成更早、信号更强。 对照Fe SAs/NC的对应信号显著更弱且延迟（图4b），直观体现S掺杂+空位的协同加速效应。 随电位降低： ~1180 cm⁻¹处O₂⁻与OOH特征峰电位依赖式增长，确认高效O₂活化与逐级还原（图4c,d）； ~1600 cm⁻¹处H-O-H弯曲振动与~3370 cm⁻¹处O-H伸缩模式表明催化剂表面羟基物种形成； ~1380 cm⁻¹处无*HOOH信号，与4电子ORR路径一致。 XANES：电位从开路电压（OCV）变至0.6 V，Fe K-edge轻微负移，对应工作电位下Fe中心平均氧化态降低，有利于削弱含氧中间体结合（图4e）。 FT-EXAFS拟合（图4f,g，表S4）： OCV下Fe-N配位数≈4，与离线FeN₄构型一致； 0.9 V下出现Fe-O散射路径（*OH吸附），Fe-N配位结构不变； 0.6 V下Fe-O配位数从0.4增至0.6，反映更负电位下含氧吸附物覆盖率升高； 全电位范围内Fe-N配位数保持≈4，表明FeN₄结构在ORR工况下高度稳定。 
图4｜(a,b) 原位拉曼光谱——Fe SAs/NSCv含氧中间体信号更早更强；(c,d) 原位ATR-SEIRAS——O₂⁻/OOH特征峰电位依赖增长，无*HOOH信号；(e) 原位XANES——电位负移Fe吸收边负移；(f,g) 原位EXAFS拟合——Fe-N配位数全程≈4，Fe-O配位数随电位负移增大，FeN₄结构稳定。
DFT模型对比（图S16）：Fe SAs/NSCv中FeN₄位点周围发生显著电荷重分布。Bader电荷分析给出Fe电荷为+0.39 e，与Fe SAs/NCv（-0.94 e）形成鲜明对比——S物种与相邻碳空位协同重塑Fe中心电子结构，提升Fe位点电子密度。 物理本质：第二配位壳层S（电负性适中）产生电子供给效应，抵消N配体的吸电子倾向；相邻碳空位进一步促进非对称电荷分布，诱导电荷极化，优化含氧中间体的吸附与脱附平衡。 自由能图（图5b）显示，*OH脱附是ORR的速率决定步骤（RDS）： U = 0 V时，所有模型均呈下坡路径（热力学有利）； U = 1.23 V时，Fe SAs/NSCv的*OH脱附能垒仅0.58 eV，低于FeN₄（0.73 eV）和Fe SAs/NCv（0.70 eV）。 这直接解释了Fe SAs/NSCv的卓越本征活性——更低的*OH脱附能垒加速ORR动力学。 COHP与PDOS分析（图5c-e）： FeN₄：Fe 3dz²与O 2p形成的σ*反键轨道几乎全部位于费米能级之上→反键占据极少→Fe-*OH相互作用偏强； Fe SAs/NCv（仅空位）：σ*反键轨道略有下移； Fe SAs/NSCv（S+空位）：σ反键轨道进一步下移，部分电子占据反键轨道（位于费米能级附近）→ 削弱Fe-OH整体相互作用。 ICOHP定量验证：Fe SAs/NSCv的iCOHP =-1.34 eV，弱于FeN₄（-1.85 eV）和Fe SAs/NCv（-1.43 eV），直接证实*OH吸附强度被有效削弱（图5e）。Bader电荷与电荷密度差分析（图5f，图S17）进一步显示Fe SAs/NSCv向OH的电子转移减少，伴随Fe-O键长elongation，从几何与电子双重角度确认OH结合被削弱。 Fe溶出自由能ΔGdiss（图5g）： FeN₄：0.52 eV Fe SAs/NCv：1.85 eV Fe SAs/NSCv：2.61 eV Fe SAs/NSCv的ΔGdiss是FeN₄的5倍，表明S掺杂与碳空位共同强化Fe位点在碳基质中的锚定，大幅提升热力学稳定性，从根源上抑制Fe溶出。这正是30000次循环仅衰减16 mV的结构基础。 
图5｜(a) Fe SAs/NSCv上ORR机理示意图；(b) 自由能图——OH脱附为RDS，Fe SAs/NSCv能垒最低（0.58 eV）；(c-e) pCOHP/PDOS分析——S+空位协同下移σ反键轨道，部分占据削弱Fe-OH键；(f) Bader电荷与电荷密度差——Fe向OH电子转移减少，Fe-O键长增加；(g) Fe溶出自由能ΔGdiss——Fe SAs/NSCv（2.61 eV）远高于对照；(h) 机制总结：S与空位协同重构Fe 3dz²-O 2p杂化，促进*OH脱附并增强Fe锚定。
开路电压：Fe SAs/NSCv基电池1.57 V，高于20% Pt/C基电池（1.43 V）（图S18）。 峰值功率密度：301.25 mW cm⁻²，约为20% Pt/C基器件（116.10 mW cm⁻²）的2.6倍（图6a），优于近期报道的大多数非贵金属催化剂（表S5）。 放电电压平台：2–50 mA cm⁻²电流密度范围内均高于Pt/C基电池，且反复循环后电压平台稳定（图6b，图S19）。 比容量：10/20/50 mA cm⁻²下分别为794.04、755.91、530.47 mAh gZn⁻¹（图6c，图S20），优于Pt/C基电池（5 mA cm⁻²下706.46 mAh gZn⁻¹）。 恒流循环：5 mA cm⁻²下稳定循环超过800小时，电压衰减可忽略，大幅优于Pt/C基电池及近期文献（图6d，表S5）。循环后ICP-OES确认Fe物种仍保留在电极中（表S6），TEM形貌基本完好（图S21）。 高电流测试：10 mA cm⁻²下同样稳定运行超700小时。 以Fe SAs/NSCv为空气阴极组装柔性固态电池： 开路电压1.56 V（图S23）； 峰值功率密度199.39 mW cm⁻²（图6e），显著超过Pt/C基对照与近期报道（表S7）； 三节串联可点亮商用LED屏（图S24）； 12小时持续放电电压稳定，变形条件下循环性能保持（图6f，图S25），展示柔性器件的应用潜力。 
图6｜(a) 水系ZAB功率密度对比——Fe SAs/NSCv达301.25 mW cm⁻²，约2.6倍于Pt/C；(b) 不同电流密度下放电电压平台对比；(c) 不同电流密度下比容量；(d) 5 mA cm⁻²恒流循环——Fe SAs/NSCv稳定>800 h；(e) 柔性固态ZAB功率密度199.39 mW cm⁻²；(f) 柔性器件在变形下稳定循环。
✅活性——碱性E1/2= 0.888 V，Tafel斜率69.63 mV dec⁻¹，4电子路径，全pH适用； ✅稳定性——30,000次电位循环仅衰减16 mV，20,000 s恒流保持>90%，Fe溶出自由能提升至2.61 eV； ✅机理——S与空位协同调控Fe 3dz²-O 2p轨道杂化，σ反键轨道部分占据促进OH脱附，iCOHP从-1.85 eV弱化为-1.34 eV； ✅器件——水系ZAB峰值功率密度301.25 mW cm⁻²（2.6×Pt/C），恒流稳定>800 h；柔性固态ZAB功率199.39 mW cm⁻²，可串联驱动LED。 该工作确立了"异原子-缺陷协同"作为同时优化多电子电催化活性与稳定性的普适性策略，为理性设计下一代高效稳定单原子催化剂提供了原子级见解。 天津理工国家杰青团队最新JACS：多柔性基团协同极化策略，打造红外非线性光学晶体新标杆 上海有机所 Science +1 天津大学杨全红团队最新JACS | 打破“火山曲线”魔咒：d/p能带匹配描述符重塑锂硫电池硫电催化剂设计 大连理工大学王敏团队最新JACS | 保护性溢流加氢催化剂：MOF 负载 Pd 实现醛超高选择性加氢 Nature Materials | 磁存储与自旋电子学关键突破：飞秒退磁畴壁稳定性被实锤 南京大学彭路明/清华大学李亚栋等最新JACS | 超越传统表征！固态 NMR 实现轻元素单原子配位环境多壳层解析 热催化与电催化的“联姻”：湖南大学王双印/陶李/王特华团队综述三大协同策略，重塑绿色合成未来
一、研究背景：Fe-N-C催化剂的"跷跷板"困境
氧还原反应（ORR）是质子交换膜燃料电池和水系锌空气电池等清洁能源技术的阴极决速步骤，其缓慢的动力学直接制约器件能量转换效率。虽然铂基催化剂性能优异，但高昂成本与有限耐久性阻碍其大规模应用。Fe-N-C单原子催化剂因最大化的原子利用率与极具竞争力的本征活性被视为最具前景的替代方案。二、催化剂设计、合成路线与结构表征
2.1 拓扑转化合成策略
三步法构建Fe SAs/NSCv（图1a）：2.2 原子级分散与配位结构确认
XRD：仅观测到石墨碳(002)和(101)衍射峰，无Fe基晶体相信号（图2a），排除纳米颗粒/团簇形成。三、电化学ORR性能：活性与稳定性的双重突破
3.1 碱性介质中的本征活性
3.2 加速老化与长期稳定性
加速耐久性测试（ADT）：10,000次电位循环后E1/2仅负移7 mV；即便30,000次连续循环后也仅负移16 mV（图3g）。对照样品衰减幅度显著更大（NC 53 mV、Fe SAs/NC 17 mV、Fe SAs/NCv 11 mV）。循环后H₂O₂产率仍<5%，TEM形貌完好无团聚（图S11），证实结构完整性优异。四、原位光谱揭秘反应机理：中间体转化与活性位点稳定性
4.1 原位拉曼：含氧中间体的动态演化
在0.1 M KOH中实时追踪ORR过程（图4a）：4.2 原位ATR-SEIRAS：分子级反应过程
4.3 原位XAS：活性位点电子态与配位结构的电位响应
五、理论计算揭示"硫-空位"协同机制
5.1 电子结构调控：电荷重分布与Bader电荷
5.2 自由能面：*OH脱附能垒的决定性降低
5.3 轨道杂化分析：反键轨道占据是核心
5.4 稳定性：Fe溶出自由能
六、锌空气电池器件性能
6.1 水系锌空气电池
6.2 柔性固态锌空气电池
七、结论
本工作通过"第二配位壳层S掺杂 + 相邻碳空位"协同策略，构建了Fe SAs/NSCv单原子催化剂，实现了ORR活性与稳定性的双重突破：往期精彩
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