中国科学院山西煤化所李磊团队/太原理工大学李聪明团队CEJ:EDTA双位点工程构筑抗湿Mg-MOF-74实现高效CO₂捕集
Mg-MOF-74因具有丰富开放金属位点（OMS）和优异的CO2吸附能力，被认为是极具潜力的碳捕集材料。然而，在实际燃煤烟气环境中，水分子会优先占据开放金属位点，导致CO2吸附性能显著下降。针对这一问题，研究团队提出了一种EDTA混合配体调控策略，将EDTA引入Mg-MOF-74骨架中，通过构建兼具CO2吸附位点和H2O调控位点的“双位点结构”，实现了孔道微环境优化。研究发现，EDTA未配位羧基氧能够作为专属水分子吸附中心，削弱水分子对开放金属位点的竞争吸附，同时诱导形成氢键和碳酸盐物种，增强了MOF材料的耐湿性，为MOF材料在实际烟气CO2捕集中的应用提供了新思路。燃煤电厂烟气通常含有约12%的CO2和7%左右的水蒸气。对于多数MOF材料而言，水分子的存在会严重影响CO2吸附性能，甚至导致骨架结构失稳。近年来，研究者主要采用疏水改性策略提高MOF抗湿性，例如引入氟基团、烷基链或硅氧烷涂层等方法。但这些方法往往伴随着孔道堵塞、比表面积下降等问题，从而降低材料吸附性能。与传统“排斥水”的思路不同，本工作借鉴协同吸附理念，尝试利用EDTA丰富的羧基氧位点调控孔道内水分布，构筑“微型水网络（Micro-water Network）”，从而实现潮湿条件下CO2捕集性能提升。研究团队通过室温混合配体法制备了一系列不同比例的EDTA材料，记为Mg-MOF-E-X。PXRD结果表明，所有样品均保持Mg-MOF-74特征晶相结构；结合13C NMR和XPS证明EDTA成功嵌入骨架结构之中并且改变了Mg周围局部配位环境。另外XRD精修结果显示，EDTA部分替代DHTA配体后，形成了两类Mg配位环境：六配位MgO6位点；五配位MgO5位点，同时，EDTA保留了两个未参与配位的羧基氧原子伸向孔道内部，形成新的极性位点，这些未配位氧原子成为后续水分子吸附和氢键网络构筑的关键结构基础。Fig.1.(a) PXRD patterns and (b) 13C solid-state NMR spectra of Mg-MOF-74 and Mg-MOF-E-X; (c) Mg 1s XPS spectra of Mg-MOF-74 and Mg-MOF-E-5; (d) N 1s XPS spectrum of Mg-MOF-E-5.
Fig. 2. (a) Refined XRD pattern of Mg-MOF-E-5, (b) crystal structure of Mg-MOF-E-5, (c) structural model of Mg-MOF-E-5 and magnified view of the local coordination environments of Mg.
结合静态吸附结果，低含量EDTA引入后材料比表面积和孔容有所提高，其中Mg-MOF-E-5表现最佳：在常温常压下CO2吸附容量达到6.4 mmol·g-1；CO2/N2的IAST选择性由152提高至347。研究表明，EDTA调控引起的孔径微收缩有利于CO2分子优先吸附，从而显著提升分离性能。Fig. 3. (a) The N2 adsorption isotherms at 77 K, (b) adsorption isotherms of Mg-MOF-74 and Mg-MOF-E-X for CO2 at 298 K, (c) adsorption isotherms of Mg-MOF-74 and Mg-MOF-E-5 for CO2 and N2 at 298 K, (d) IAST-predicted selectivity of Mg-MOF-74 and Mg-MOF-E-5 for CO2/N2 (15:85, v/v) mixtures at 298 K.动态突破实验进一步验证了EDTA修饰效果，在模拟烟气条件（CO2/N2/H2O= 13.9/78.8/7.2）下：原始Mg-MOF-74吸附量下降至2.0 mmol·g-1，Mg-MOF-E-5仍保持3.92 mmol·g-1。同时，在连续6次吸附-脱附循环过程中，原始Mg-MOF-74则出现明显衰减，Mg-MOF-E-5突破时间表现出微弱的下降，表现出优异抗湿稳定性。
Fig. 4. Dynamic breakthrough curves of Mg-MOF-74 and Mg-MOF-E-X at 314 K with CO2/N2 = 15:85 (v/v) under dry and humid conditions (RH = 0–86%): (a) Mg-MOF-74 under dry and RH = 86% conditions; (b) Mg-MOF-E-X under RH = 86%; (c)CO2 adsorption capacity of Mg-MOF-74 at different RH; (d)CO2 adsorption capacity of Mg-MOF-E-5 at different RH; cycling performance of (e) Mg-MOF-74 and (f) Mg-MOF-E-5 at RH = 86%
为了探究抗湿机制，研究团队进行了原位FT-IR表征。结果发现：3115 cm-1处出现明显氢键吸收峰；1718 cm-1和1570 cm-1处出现碳酸盐/碳酸氢盐特征峰；表明EDTA引入后，孔道内形成局部氢键网络，促进CO2在局部区域富集，并进一步生成碳酸盐中间体。这种“水分子辅助吸附”机制有效缓解了H2O与CO2对开放金属位点的竞争吸附。（图5）
Fig. 5. Background-subtracted and normalized in-situ FT-IR spectra of (a) Mg-MOF-E-5 under dry and (b) humid conditions (15/85, v/v).DFT计算和GCMC模拟进一步证实：在原始Mg-MOF-74中，CO2与H2O主要竞争同一吸附位点；而在Mg-MOF-E-5中，未配位羧基氧提供了新的水分子吸附位点，使水分子优先聚集于EDTA区域，形成局域氢键网络。这种结构设计实现了：开放Mg位点负责CO2吸附；EDTA羧基氧负责H2O调控；从而形成“双位点协同吸附机制（Dual-Site Mechanism）”，显著提升材料抗湿CO2捕集能力。（图6和图7）Fig. 6. TheCO2 binding sites in gas-loaded (a) Mg-MOF-74 and (b) Mg-MOF-E-5 be determined by DFT optimization. The H2O binding sites in gas-loaded (c)Mg-MOF-74, (d)Mg-MOF-E-5 at site I and (e) at site Ⅱ. (f) Summary of binding energy and contact distance of CO2 and H2O with framework.Fig. 7. Schematic diagram of adsorption sites and density (g/cm3) field.
1.采用 EDTA 改性 Mg-MOF-74，构建双吸附位点，利用 EDTA 未配位氧原子专属吸附水分子，消除水与 CO₂的竞争吸附。2. 通过原位表征与理论计算等手段，揭示界面氢键网络、碳酸盐物种协同演化的微观过程，厘清湿态下二氧化碳高效捕集的内在机理。
3.高湿环境下历经多次吸脱附循环性能稳定，结合氢键、碳酸盐生成的协同机制，适配工业烟气 CO₂捕集场景，该改性策略可同步优化吸附选择性与循环稳定性，为高湿工业烟气场景下 MOFs 碳捕集材料的设计提供新范式。
1.本工作首次将EDTA作为混合配体引入Mg-MOF-74骨架，通过构筑“双位点工程”实现了潮湿条件下CO2吸附性能提升。2.研究表明，EDTA引入后形成开放Mg位点与未配位羧基氧位点协同作用的新型吸附结构，未配位羧基氧能够优先吸附水分子，削弱H2O对开放金属位点的竞争作用。3.显著提高潮湿条件下CO2捕集性能，Mg-MOF-E-5在RH=86%条件下仍保持3.92 mmol·g⁻¹吸附容量，并具有优异循环稳定性。该研究为MOF材料在实际烟气环境中的应用提供了新的结构设计策略，也为构筑“水辅助CO2捕集体系”提供了理论基础。贾浅，博士，任职于中国科学院山西煤炭化学研究所，煤炭高效低碳利用全国重点实验室，毕业于英国圣安德鲁斯大学，获得博士学位，主要从事CO2捕集材料与气体分离方向研究，在Sep. Purif. Technol., Chem. Eng. J, ACS Appl. Mater. Interfaces, Chem. Commun.等期刊发表SCI论文10余篇，承担和参与科研项目多项。
李聪明，太原理工大学教授, 博士生导师，山西省“三晋英才”，山西省优秀博士/硕士学位论文指导老师。《石油化工高等学校学报》期刊编委。长期从事碳一化学与化工的基础和应用研究，围绕合成气转化、二氧化碳资源化利用、高端化学品合成等相关催化过程开展了系统深入的研究，取得了一系列突出的原创性科研成果，研究成果被中国新闻网、中国科学报、中国化工报等媒体广泛报道。主持/参与国家重点研发计划项目、国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金面上项目、山西省重点研发计划项目、日本NEDO项目、日本JST项目等项目。以第一作者或通讯作者在PNAS，ACS Catal.，J. Catal.，Appl. Catal. B: Environ., Chem. Eng. J等期刊发表SCI论文90余篇，其中高被引论文2篇，文章引用2700余次，参与制定团体标准1项，申请/授权中国发明专利10余项。出版专著1部（《二氧化碳捕集及资源化技术》），以第一完成人获山西省自然科学二等奖1项。
李磊，研究员，博士生导师，任职于中国科学院山西煤炭化学研究所，煤炭高效低碳利用全国重点实验室主任助理，课题组长，中国科学院青促会会员、三晋英才科技创新领军人才。担任中国能源学会碳中和专业委员会副秘书长、全国煤化工标准化技术委员会委员以及山西省化学会第九届理事会理事等职务，主要从事CO2捕集转化及减污降碳方向研究工作，作为项目负责人承担了国家级、省部级等项目50余项，完成了多项技术中试与示范，其中联合完成的“煤矿区CO2充填封存一体化关键技术及应用”、“低能耗CO2捕集、利用及封存关键技术开发”两项技术通过成果鉴定达到国际领先水平。在ACS Catal., Appl. Catal. B, The Innovation、Chem. Eng. J., J CO2 Util等期刊发表论文100余篇，出版《二氧化碳捕集及资源化技术》专著1部，申请及授权专利30余项，主持及参与制定标准10余项，获得国际XPRIZE Carbon Removal中国预热赛TOP10、中国发明协会发明创业奖成果奖一等奖以及中国循环经济协会科技进步二等奖等奖项。
中国科学院山西煤炭化学研究所李磊研究员团队是国际上较早从事CCUS方向研究的团队之一。课题组以CCUS技术研究主线，定位应用基础研究，通过实验室基础研究、小试验证、中试验证和示范合作的模式，打通从理论研究到产业过程的技术路径。在CO2捕集、催化转化方面进行了深入的基础和理论研究，先后完成了国内首台套循环流化移动床CO2吸附及多级变压吸脱附技术验证，并实现了工业示范应用。同时开展了低碳烷烃CO2重整制合成气、CO2氧化烷烃脱氢、CO2加氢合成醇类、CO2间接合成酯类化学品、CO2矿化固废协同减污降碳等中试技术验证，为进一步工业放大和系统集成化奠定了坚实的基础。同合作，取得了丰硕的科研成果。团队先后承担了国家级、国际合作、省部级及企业合作等项目50余项，在相关领域累计发表论文100余篇，申请、授权专利及制定相关标准40余项，近年来团队获得了山西省科技创新人才团队、江苏省人才攻关联合体专项支持，并荣获多项科技奖励。
中国科学院山西煤炭化学研究所碳中和科研团队
