太原理工大学李晋平团队: 水介导调控酚醛树脂基多孔碳的孔结构以增强CH₄/N₂吸附分离性能

多孔碳材料因其优异的稳定性而成为气体分离的理想吸附剂。然而，实现对微孔尺寸的精确控制仍是一个重大挑战。

本文利用间苯二酚和糠醛聚合而成的酚醛树脂作为碳前驱体，通过调控聚合过程中的水/甲醇体积比，精准合成不同微孔尺寸的颗粒状碳吸附剂，该过程不仅无需额外添加粘结剂和活化剂，并且所得的颗粒状多孔碳在CH4/N2吸附分离中表现出优异的性能，为低浓度甲烷富集提供了新思路。

多孔碳因其高比表面积、丰富孔结构、低成本和优异稳定性，在气体吸附分离领域具有独特优势，而微孔尺寸的精确调控是该领域的关键研究课题。传统化学活化法制备多孔碳存在残留化学品需去除、孔径分布宽、粉末形态导致工业气流下操作困难等问题。尽管已有水热碳化、纤维素直接热解和共轭聚合物设计等策略用于精确孔径调控，但分别受限于生物质前驱体、温度控制要求和高成本等问题，亟需开发经济可行的替代方案。酚醛树脂因结构可调性和固有成型形态被视为理想碳前驱体，但其孔径调控仍依赖传统活化方法，存在工艺复杂、精度有限等问题，特别是，在酚醛树脂聚合阶段直接、简单且有效地操控其聚合物结构的策略相对缺乏，这将直接影响最终多孔碳材料的孔径分布。

本研究提出了一种以水作为调节剂调控间苯二酚-糠醛树脂聚合过程的简便策略，通过影响聚合行为和交联密度实现对多孔碳微孔结构的可控调节，并系统考察了其在CH₄/N₂分离中的性能，为酚醛树脂基多孔碳的孔结构工程提供了有前景的前驱体介导策略。

1. 水介导的孔结构调控策略

   首次提出以水作为调节剂，在间苯二酚-糠醛树脂聚合过程中调控其交联密度，进而实现对多孔碳微孔尺寸（0.76–0.90 nm）的精准可控调节。该方法无需传统化学活化剂，通过简单改变水/甲醇溶剂配比即可调控孔径。

2. 无粘结剂、无活化剂的直接成型制备

    以酚醛树脂自身作为碳前驱体，直接合成颗粒状多孔碳吸附剂，无需额外添      加粘结剂和活化剂，避免了残留化学品去除的复杂步骤，简化了制备工艺并      减少了环境影响。

3. 原位机理揭示与工业应用验证

    通过原位TG-MS、原位FTIR、EPR及DFT计算等手段，系统阐明了水分子通      过氢键抑制α-呋喃羟甲基基团反应活性、提高交联反应能垒的作用机制；同      时通过变压吸附（PSA）实验验证了材料在CH₄/N₂分离中的实际工业应用        潜力，将50% CH₄富集至82%纯度。

Figure 1. Schematic illustration of the synthetic mechanism of resorcinol-furfural resin precursor and porous carbon.

本工作的核心创新在于将孔隙调控的"工艺"前移——从传统的碳化后活化，提前到树脂聚合阶段。图1展示了这一"自下而上"的孔结构预设策略：通过调控水/甲醇体积比（1.3、0.7、0.0），直接改变间苯二酚-糠醛树脂的交联网络密度。水含量越高，交联密度越低，树脂网络越松散；水含量越低，交联密度越高，网络越致密。

这一差异直接决定碳化后的孔结构：低交联度前驱体（高水含量）热稳定性较低，碳化时释放更多挥发分，形成结构缺陷，最终生成孔径均一的发达微孔（主峰0.76–0.90 nm）；高交联度前驱体（无水）骨架致密，挥发分释放受限，碳化后孔发育受阻，产生宽泛的多峰分布。

该策略巧妙绕开了外加活化剂和粘结剂的繁琐步骤，无需化学刻蚀即可通过简单调节溶剂配比实现微孔尺寸的精准可控，为酚醛树脂基多孔碳的孔结构工程提供了一种直接、简便且高效的前驱体介导方法。

Figure 2. From synthesis to structure: Tuning the porosity of granular porous carbon via the volume ratio of H2O to MeOH. (a) The preparation process of X-RFy. (b) N2 adsorption/desorption isotherms of X-RF1000 at 77 K. (c) Pore size distribution derived from 77 K N2 adsorption/desorption isotherms. (d) Corresponding pore volume distribution data. (e) The relationship between the mechanical strength of X-RF1000 and the variation in the volume ratio of H2O to MeOH. (f) Mechanical strength test and particle size measurement of 1.3-RF1000.

图2展示了水介导调控多孔碳孔结构的合成流程与表征结果。图2a为合成流程示意：间苯二酚与糠醛在不同溶剂组成下聚合，经60°C固化、1000°C热解后得到颗粒状多孔碳X-RF1000。图2b为77 K N₂吸附-脱附等温线，随着水/甲醇体积比增加，低压区吸附量持续上升，表明水促进了微孔发育。图2c显示1.3-RF1000的孔径分布最为集中，主要在0.76–0.90 nm范围，而0.0-RF1000分布较宽。图2d表明各样品总孔体积相近，但中孔体积随水比例增加而显著降低，说明水通过降低交联度抑制了中孔形成。图2e显示机械强度随水比例增加而递减，当比例达到2.0时骤降至33 N/颗粒，归因于过量水抑制凝胶化。图2f为1.3-RF1000的机械强度测试照片及颗粒形貌，证实其兼具窄孔径分布与可靠强度，具有工业应用潜力。

Figure 3. Characterization of carbon precursors X-RF. (a) 13C NMR spectra. (b) Gel fraction and swelling ratio. (c) FTIR spectra of 0.0-RF and 1.3-RF. (d) Energy barriers for the cross-linking polymerization of RF with different cross-linking degrees in different solvents (water and methanol). Where the abscissa values of 3, 4, 5, and 6 correspond to the molecules in Figure S6. (e) Mechanism diagram of water's impact on RF cross-linking polymerization.

图3展示了不同水含量下X-RF碳前驱体的结构表征。图3a为¹³C NMR谱图，所有样品谱图几乎相同，表明水含量未改变树脂的基本分子结构，关键特征峰包括150 ppm处酚环连羟基碳、109 ppm附近呋喃结构及约40 ppm处α-呋喃亚甲基桥碳。表S5显示，α-呋喃亚甲基碳的积分峰面积随水/甲醇体积比从0增至1.3而逐渐减小；图3b的溶胀实验表明凝胶分数下降、溶胀比上升，共同证明水对RF基本单元交联聚合具有抑制作用。图3c为0.0-RF和1.3-RF的FTIR谱图对比，2920 cm⁻¹处亚甲基桥信号在1.3-RF中明显减弱，表明其聚合度较低。图3d为DFT计算的不同交联度反应能垒，水溶剂中反应能垒ΔE随交联度增加而逐步升高，高于甲醇溶剂。图3e展示了水影响RF交联聚合的机制：水分子通过氧原子与极性羟基形成氢键，使α-呋喃甲醇溶剂化，水合层减少了有效交联位点的可及性，阻碍其与苯环活性氢位点反应；同时水作为聚合副产物使平衡逆向移动，两者共同抑制交联网络形成。

Figure 4. Effects of different precursor structures on porous carbon. (a) TG and DTG curves of 0.0-RF and 1.3-RF. (b) corresponding mass spectra of volatile components. (c) in situ variable-temperature FTIR scans of 1.3-RF, conducted under a N2 atmosphere.

图4展示了不同前驱体结构对多孔碳的影响。图4a为0.0-RF和1.3-RF的热重分析（TG）和微商热重（DTG）曲线，结果显示0.0-RF的热稳定性优于1.3-RF。图4b为对应挥发组分的质谱图，定量分析表明1.3-RF各挥发组分的释放量均大于0.0-RF，与TG结果一致。

为深入理解不同交联度RF热分解行为的差异，研究采用原位变温FTIR监测碳化过程中化学键的转化。图4c展示了1.3-RF在氮气气氛下从25°C至600°C的原位红外光谱。1.3-RF和0.0-RF的CO₂演化峰（2400 cm⁻¹）分别出现在100°C和200°C，1.3-RF较低的CO₂释放温度表明其热稳定性较差。1700 cm⁻¹处羧基的出现可归因于α-呋喃亚甲基交联桥的断裂及酚羟基的转化。原位FTIR详细对比显示0.0-RF的羧基吸收峰强度显著高于1.3-RF，羧基有效抑制了热解过程中的脱羧反应，提高了碳重排温度阈值。因此，0.0-RF较高的热稳定性导致挥发分释放相对减少，孔隙发育程度低于1.3-RF。此外，高度交联的0.0-RF苯环含有更多烷基取代基，抑制了苯氧自由基的形成，减少了自由基介导的碳缺陷生成，限制了缩聚反应，从机理角度揭示了交联度与孔隙发育的内在关联。

Figure 5. Performance of X-RF1000 for CH4/N2 adsorption and separation. (a) Single-component CH4/N2 adsorption isotherms of X-RF1000 at 298 K. (b) The Freundlich model was employed to calculate the CH4/N2 selectivity at a volume ratio of 50:50 based on adsorption isotherms. (c) Comparison of the CH4 adsorption capacity and IAST selective for CH4/N2 of 1.3-RF1000 with other granular adsorbent materials under conditions of 298 K and 1 bar.The AC-X (X = 1-6) porous carbons were obtained commercially. (d) Automated control process flow diagram for PSA unit. (e) Concentration distribution of product gas in a two-bed six-step pressure swing adsorption process designed based on the breakthrough curve.

图5展示了X-RF1000的CH₄/N₂吸附分离性能。图5a为298 K下单组分CH₄/N₂吸附等温线，0.0-RF1000至1.0-RF1000的CH₄吸附容量相近，而1.3-RF1000显著增强，这归因于其适宜的孔窗尺寸和高微孔体积分数。图5b采用Freundlich模型计算了50:50体积比下的CH₄/N₂选择性，1.3-RF1000达到6.1，且随压力降低选择性有所提升。图5c将1.3-RF1000与其他颗粒吸附剂对比，显示其兼具优异的CH₄吸附容量和CH₄/N₂选择性，甚至与文献报道的粉末碳材料相比仍具竞争力。图5d为基于穿透曲线设计的双床六步变压吸附（PSA）装置流程图，图5e展示了该PSA过程的产品气浓度分布，单个吸附器可将50% CH₄进料气提纯至82%以上，满足工业燃料气要求，对应气体回收率和产率分别为70%和352 m³ t⁻¹ h⁻¹，证实了1.3-RF1000在工业PSA分离中的实际应用价值。

第一作者：景佳鑫，太原理工大学化学化工学院学生

通讯作者：李晋平，教授，博士生导师，新世纪百千万人才工程国家级人选，享受国务院政府特殊津贴专家。研究方向为：1、分子筛和金属有机骨架材料 (MOFs) 等多孔材料的制备、功能化，以及其在能源气体的分离与纯化相关方面的研究，包括低浓度煤层气脱氧与除氮的高效富集，以及低碳烃混合物的高效分离和纯化。2、氢能利用方向：光电催化材料的设计、合成及其在能源小分子（水分解，固氮等）光电催化转化领域的科学研究工作。

通讯作者：杨江峰，教授，博士生导师，入选国家级青年人才项目。主要研究方向为：非常规天然气及氢气的富集与提纯；基于温室气体减排的捕集与回收；多孔材料制备与气体吸附分离研究等。