太原理工大学郭俊杰/梁浩杰团队AFM: 原子层沉积顺序构建Pt-Mo-NG单原子/纳米颗粒协同体系用于高效甲醇氧化

第一作者：周贻冰

通讯作者：梁浩杰、郭俊杰

通讯单位：太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室

论文DOI：10.1002/adfm.75963

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合理设计单原子与纳米颗粒的协同催化体系是提升催化剂热、电、光催化性能的有效策略。尽管此类体系已取得显著成功，但单原子与纳米颗粒之间的协同机理仍不清晰。在此类体系中，两种活性组分的沉积顺序如何影响协同效应进而调控催化性能，仍未被深入探索。本工作提出一种沉积顺序调控策略，利用原子层沉积（ALD）技术，先锚定Mo单原子、再沉积Pt纳米颗粒，成功构筑了Pt-Mo-NG单原子/纳米颗粒协同催化体系。研究发现，预沉积的Mo单原子可作为Pt的成核位点，抑制其团聚，并通过电子相互作用优化Pt的d带中心，增强抗CO中毒能力。得益于这一结构优势，Pt-Mo-NG催化剂在酸性甲醇氧化反应中展现出2037.76 mA mg_Pt^-1的质量活性，是商业Pt/C的5.82倍，并表现出优异的稳定性。本工作首次揭示了沉积顺序对单原子/纳米粒子协同效应的影响机制，为高效直接甲醇燃料电池阳极催化剂设计提供了新思路。

背景介绍

直接甲醇燃料电池（DMFC）因其高能量密度、燃料储运便利等优势，被视为下一代便携式电源的有力候选。然而，其阳极甲醇氧化反应（MOR）涉及六电子转移过程，动力学缓慢，且Pt基催化剂易被中间产物CO毒化，导致性能下降。为克服这一问题，研究者尝试引入第二金属构建双功能催化体系。近年来，单原子与纳米颗粒协同催化策略展现出独特优势：纳米颗粒提供主活性位点，单原子调控电子结构并激活反应物。然而，两种组分的沉积顺序如何影响界面结构与催化协同，仍是尚未探明的关键科学问题。

本文亮点

1) 首次揭示沉积顺序在单原子/纳米颗粒协同催化体系中的关键调控作用。

2) 利用ALD技术精顺序构建Pt-Mo-NG结构，Mo单原子作为桥连位点，锚定Pt纳米颗粒高密度、小尺寸成核。

3) Pt-Mo-NG催化剂在酸性MOR中质量活性高达2037.76 mA mg_Pt^-1，是商业Pt/C的5.82倍，且CO耐受性显著提升。

4) 结合DFT与原位拉曼，阐明了Mo单原子优化Pt d带中心，促进H₂O解离生成*OH物种，加速CO氧化脱除的协同机理。

图文解析

Pt-Mo-NG的合成如图1a所示。首先，通过ALD在氮掺杂石墨烯（NG）上依次沉积Mo和Pt前驱体并退火还原，制备出Pt-Mo-NG催化剂。TEM图像显示，Pt纳米颗粒均匀分散，平均粒径仅2.80 nm（图1b-c）。HAADF-STEM及EDX线扫（图1d-g）表明：Mo以单原子形式分布于NG载体上，并紧邻Pt纳米颗粒，形成Mo单原子桥连Pt与载体的独特结构。相比之下，先沉积Pt后沉积Mo的Mo/Pt-NG样品中，Pt颗粒更大（4.60 nm），说明先沉积的Mo单原子有效锚定Pt并抑制其团聚。

图1 Pt-Mo-NG协同结构催化剂的制备及形貌表征

XRD图谱（图2a）显示Pt-Mo-NG和Pt-NG均出现Pt的(111)、(200)、(220)、(311)衍射峰，但未检测到MoO_x的结晶峰，表明Mo原子分散均匀。拉曼光谱（图2b）表明随着金属的沉积和臭氧的不断脉冲，Pt-Mo-NG缺陷增多。XPS与XAFS分析进一步揭示了Pt-Mo-NG的电子结构与配位环境。Pt 4f谱图（图2d）显示，Pt主要以金属态存在。Mo 3d谱图（图2e）表明Mo为高氧化态。EXAFS拟合（图2g）表明Mo单原子同时与NG载体（通过Mo-N键）和Pt纳米颗粒（通过Mo-Pt键）键合，形成稳定的桥连结构。

图2 Pt-Mo-NG的电子结构和配位环境分析

作者在0.5 M H₂SO₄和1 M CH₃OH混合溶液中测试MOR性能（图3）。Pt-Mo-NG的峰电流密度显著高于沉积顺序相反的Mo/Pt-NG、Pt-NG及商业Pt/C（图3b）。其质量活性为2037.76 mA mg_Pt^-1，是Pt/C的5.82倍，优于多数已报道的Pt基催化剂。CO溶出实验（图3i）显示，Pt-Mo-NG的CO氧化峰电位（0.811 V）明显低于Pt/C（0.902 V），证明其优异的抗CO中毒能力。ADT和计时电流测试表明Pt-Mo-NG具有出色的MOR稳定性。同时，该催化剂还展现出优异的乙醇氧化性能（图4），其质量活性（1104.10 mA mg_Pt^-1），远优于其他结构催化剂及Pt/C。

图3 电化学MOR测试

图4 电化学EOR测试

为探究Mo原子与Pt纳米颗粒之间的协同效应，作者构筑了Pt-Mo-NG、Pt-NG和Mo/Pt-NG三种催化剂模型，从微观结构、表面化学性质、氧吸附能力及金属-载体相互作用等方面对催化剂进行了系统对比。Pt 4f XPS图谱（图5a-b）显示，Pt-Mo-NG中Pt峰较Pt-NG负移，Pt⁰含量显著提升。O₂-TPD（图5c）显示Pt-Mo-NG具有更强的活性氧物种吸附能力，有利于将*CO氧化为*COOH。H₂-TPR（图5d）证实Mo桥连原子增强了金属-载体相互作用，提升了结构稳定性。原位拉曼光谱（图5e-f）追踪了MOR过程中*CO中间体的演化。对于Pt-Mo-NG，Pt-CO特征峰（591 cm^-1）在0.8 V时趋于饱和，表明*CO的形成速率与其氧化速率达到平衡。在更高的电势下，Pt-CO特征峰强度降低，表示*CO的氧化去除变得更快。而Pt-NG上CO吸附过强，即使到1.1 V仍无法有效氧化。这直观证明了Mo的引入促进了*CO的氧化去除。

图5 机理分析

DFT计算（图6）进一步揭示，预沉积的Mo单原子通过电子转移效应优化了Pt的d带中心（-1.3255 eV），既保证了甲醇分子的高效脱氢活化，又显著弱化了Pt对CO中间体的吸附强度（∆E_CO= -1.06 eV）。同时，孤立的Mo单原子可促进水分子的解离生成高活性*OH物种，加速CO中间体的氧化脱除，从而提高了Pt基催化剂抗CO中毒能力。Pt-Mo-NG上MOR决速步能垒仅为0.696 eV，远低于Pt-NG（1.408 eV）和沉积顺序相反的Mo/Pt-NG（1.288 eV），证实了Mo单原子桥连结构对反应动力学的显著提升作用。

图6 MOR机理示意图和DFT计算

总结与展望

本研究通过精确控制ALD沉积顺序，成功构建了Mo单原子桥接Pt纳米粒子的Pt-Mo-NG高效协同催化体系。实验与理论计算共同证明：先沉积的Mo单原子不仅能作为Pt的成核位点，抑制其团聚，还能通过电子效应优化Pt的d带中心，促进含氧物种生成，加速CO中间体的氧化脱除。该工作首次揭示了沉积顺序在单原子/纳米粒子协同体系中的关键作用，为设计低成本、高活性和高稳定性的DMFCs阳极催化剂提供了全新思路。

作者介绍

梁浩杰，讲师，现任职于太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室。近年来，围绕原子层沉积调控金属催化剂界面结构展开研究，在Angew Chem Int Ed、Adv. Func. Mater.、Appl. Catal. B: Environ、ACS Catal. 、Chem Catal.、Chem. Eng. J.等杂志上发表论文20余篇，授权国家专利10余项，获山西省自然科学奖二等奖，主持国家自然科学基金、山西省自然科学基金等科研项目多项。

郭俊杰：教授，现任职于太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室。山西省海外高层次人才特聘专家，青年三晋学者，山西省委组织部创新团队带头人，山西省科技创新重点团队带头人山西省高校优秀青年学术带头人，山西省学术技术带头人，山西省高校“131”领军人才工程（第二层次），中共山西省委联系服务的高级专家。主要研究新型二维材料的结构调控、原子结构解析及其在能源催化领域的应用，在Nature Commun.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、Appl. Catal. B: Environ.等杂志上共发表论文180余篇。授权中国发明专利10余项，获山西省自然科学奖二等奖，主持国家自然科学基金、山西省重点研发计划等科研项目二十余项。

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