一、摘要
有机荧光材料因其长寿命和大斯托克斯位移而备受关注，但在高温和水性环境中，其荧光性能急剧下降，严重限制了实际应用。本研究提出了一种通用的共晶工程策略，通过三聚氰胺（MA）、均苯四甲酸（PMAC）和有机荧光材料的 协同自组装，制备出了一系列具有多色（从蓝色到橙色）和显著寿命（长达1099毫秒）的掺杂晶体。这些晶体在298 K下表现出12秒的余辉持续时间，在473 K下为4秒，甚至在373 K的水性环境中也能保持5秒，展示了卓越的热稳定性和耐水性。实验结果表明，MA和PMAC通过自组装形成了一个刚性微环境，有效限制了客体分子并抑制了非辐射衰变，从而保护 了三重态激子。本研究为设计适用于高温高湿环境的高性能有机荧光材料提供了稳健且通用的方法。
二、研究背景
有机室温荧光（RTP）材料因其长寿命、高量子产率和大斯托克斯位移而受到广泛关注，具有光学显示、生物成像、传感和信息存储等应用潜力。然而，由于三重态激子的热运动引起的非辐射衰变，RTP材料在高温和水性环境中的性能急剧下降。尽管已有策略如将 有机荧光材料掺入聚合物系统或通过原位封装构建RTP材料，但实现高温和水性环境中的持久荧光发射仍是一个挑战。
晶体化是阻止氧气和诱导小分子结构刚性化的最简单且广泛使用的方法，基于其堆积模式，晶体化诱导的RTP系统可分为纯有机单晶、离子晶体、共晶和自组装晶体。在有机共 组装中，有序结构的形成主要依赖于对分子配置、构象和弱分子间相互作用（非共价键）的精确控制。然而，晶体结构中不可避免地存在一定程度的无序性或缺陷，这些缺陷通常会导致热不稳定性和非辐射衰变。
三、研究内容
本研究受共组装中分子堆积精确控制的启发，提出了一种自组装介导的共晶工程策略，成功构建了一种新型共晶MAP，通过C₃对称的三聚氰胺（MA）和C₄对称取代的均苯四甲 酸（PMAC）在水溶液中的共晶自组装。这种共晶结构具有高度有序的分子堆积模式，并通过多齿和强方向性的氢键确保了长程有序和高度可预测的结构特征。
本研究提出了一种通用的“共晶工程”策略，通过精确控制分子堆积来构建刚性的共组装结构作为功能平台，通过将结构类似于基质的荧光材料掺入自组装过程中，进一步修复结构缺陷，从而增强材料在高温和水性环境中的荧光性能。MAP共晶平台通过将结构类似于 其分子构建块的有机荧光材料掺入晶体中，设计了一个受限的局部微环境，该环境由一系列非共价相互作用稳定，有望抑制非辐射衰变并促进荧光发射。
四、结果讨论
1. 共晶的构建与表征
成功合成了MAPA晶体，并通过粉末X射线衍射（PXRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）确认了其独特的晶体结构。单晶X射线衍射（SCXRD）分析揭示了MAPA的 晶体结构，表明其通过C₃对称的MA和C₄对称的PMAC之间的对称性不匹配，成功形成了高度有序的共晶结构。MAPA晶体在373 K的高温和373 K的水性环境中均表现出显著的余辉持续时间，展示了卓越的热稳定性和耐水性。
2. MAPA共晶平台对有机荧光材料的增强作用
通过将1,4,5,8-萘四甲酸（NTAC）作为荧光客体分子掺入MAPA晶体中 ，验证了共晶工程策略的可行性。扫描电子显微镜（SEM）和宽角X射线散射（WAXS）分析表明，NTAC的掺入保留了基质的微结构完整性和堆积特性，同时提高了结晶度并减少了结构无序。系统表征显示，MAPA-NTAC晶体在室温下表现出1099毫秒的荧光寿命，显著优于未掺杂的MAPA晶体。
3. 材料的热稳定性和耐水性系统研究
通过水热处理表征了MAPA晶体的晶体 结构和微观形态，PXRD和SEM分析表明，MAPA晶体在水热处理后保持稳定，荧光强度和寿命无显著变化。进一步研究了MAPA-NTAC材料在高温和水性环境中的荧光性能，结果显示，即使在高温和水性环境中，MAPA-NTAC材料仍保持优异的荧光性能，余辉持续时间长达数秒。
4. MAPA共晶工程策略的通用性和机制
通过选择2,3-萘二甲酸（23NA）和1,8-萘二甲酸酐（ NAD）作为代表性萘衍生物有机荧光材料，成功掺入MAPA中，制备了MAPA-23NA和MAPA-NAD材料，验证了策略的通用性。时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）计算揭示了MAPA基质通过减少单重态-三重态能隙（ΔE_ST）、增强自旋轨道耦合（SOC）和促进系间穿越（ISC）过程，在实现高效荧光发射中的关键作用。
5. 材料的多色荧光发射
通过结构修饰有机荧光材料，成功制备了一系列MA PA基晶体材料，实现了从蓝色到橙色的多色荧光发射，最大量子产率达到14.63%，最长寿命达到1099毫秒。这些材料在高温和水性环境中均表现出优异的热稳定性和耐水性。
6. 材料的应用
基于MAPA基荧光材料在信息加密和防伪中的潜力，通过制备星形、云形和月牙形模具的甲醇悬浮液，并干燥形成相应的图案作为防伪标签。在室温下， 多色荧光图案在关闭紫外光后出现，并且由于不同材料对热淬灭的敏感性不同，图案组成随时间变化，实现了时空温度三维分辨率的防伪应用。
五、总体结论
本研究通过协同自组装MA、PMAC和有机荧光材料，成功构建了一系列在高温和水性环境中具有多色和长寿命荧光的晶体材料。结构表征和理论计算证实，MA和 PMAC之间的C₃-C₄对称性不匹配驱动了高度有序共晶结构的形成，具有广泛的氢键网络和层状堆积。SEM和WAXS进一步揭示，掺入有机荧光材料后，材料的结晶度提高，结构无序减少，增强了光物理稳定性。共晶结构通过有效抑制荧光材料的非辐射衰变和三重态激子的淬灭，显著提高了材料的荧光性能。在高温（高达473 K）和水性环境（373 K）中，获得的晶体材料保持了约4秒和5秒的持久余辉 ，展示了卓越的热稳定性和耐水性。此外，通过掺杂七种萘衍生物荧光材料，实现了从蓝色到橙色的多色荧光发射，进一步验证了共晶工程策略的通用性。本研究还展示了这些材料在高级防伪应用中的潜力，为设计适用于极端环境的高性能有机荧光材料提供了通用平台。
六、图文概览
Scheme 1、通过共晶工程获得的MAPA基荧光材料的示意图。(a) 共组装MAPA基质与有序分子堆积及其荧光掺杂晶体。(b) 分子构建块 和MAPA基材料的高效荧光
Fig. 1、MAPA的单晶分析。(a) 由共晶不对称单元组成的星形环状二聚体。(b) PMAC²⁻和MA⁺的π-π堆积模式。(c) 星形环状二聚体的周期性排列
Fig. 2、MAPA和MAPA-NTAC的结构表征。(a) SEM图像。(b) 高分辨率SEM图像。(c) 二维WAXS面外图案。(d) 一维WAXS曲线。(e) 二维WAXS面外图案
Fig. 3、掺杂1 wt% NTAC的MAPA-NTAC的光物理性质。(a) 稳态PL光谱和磷光光谱。(b) 室温下MAPA-NTAC的磷光寿命衰减曲线。(c) 激发磷光发射映射。(d) 不同NTAC进料比的MAPA-NTAC的磷光光谱。(e) 不同NTAC进料比的MAPA-NTAC的寿命衰减曲线。(f) 不同PMAC/MA摩尔比的MAPA-NTAC的磷光光谱。(g ) 不同PMAC/MA摩尔比的MAPA-NTAC的寿命衰减曲线。(h) PA-NTAC、MA-NTAC和MAPA-NTAC在550 nm处的磷光光谱。(i) PA-NTAC、MA-NTAC和MAPA-NTAC在550 nm处的寿命衰减曲线
Fig. 4、MAPA-23NA和MAPA-NAD的光物理表征。(a, d) 稳态PL光谱和磷光光谱。(b, e) 磷光寿命衰减曲线。(c, f) 固态样品及其在不同温度下停止紫外照射后的水性分散体的余辉照片
Fig. 5、MAPA及其构建块的理论计算。(a) MA、PMAC、NTAC、MAPA-NTAC、MAPA-23NA、MAPA-NAD的表面静电势图。(b) 通过TD-DFT计算得到的NTAC、MAPA-NTAC、2 3NA、MAPA-23NA、NAD、MAPA-NAD的能级分布和SOC常数
Fig. 6、通过取代基调节荧光。(a-d) MAPA-Cl-NAD、MAPA-Br-NAD、MAPA-S-NAP和MAPA-NND的光学表征和在紫外光照射下及不同时间间隔后的照片。(e) 所有材料在CIE 1931色度图中的荧光颜色坐标。(f) 所有材料的光致发光量子产率。(g) 所有材料的荧光量子产率和寿命
Fig . 7、(a) 基于MAPA基荧光材料的防伪图案随温度变化的余辉照片。(b) 时间温度分辨防伪应用示意图及防伪图标组成
七、作者信息
作者姓名：
Bin Li, Ziyi Lu, Wensheng Xu, Run Wang, Jiang Liu, Linshuo Jiang, Yin Xiao*, Jianchao Ma*, Yang Li, Xilong Yan, Bowei Wang*, Ligong Chen*
通讯作者及其单位信息：
Ligong Chen* - School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin, 300350, PR China. E-mail addresses: lgchen@tju.edu.cn
Yin Xiao* - College of Chemistry and Chemical Engineering, Yulin University, Yulin, 719000, PR China. E-mail addresses: xiaoyin@t ju.edu.cn
Bowei Wang* - School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin, 300350, PR China. E-mail address: bwwang@tju.edu.cn
Jianchao Ma* - College of Mining Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan, 030024, PR China. E-mail addresses: majianchao@tyut.edu.cn
八、论文链接
https://doi.org/10.1016/j.cej.2026.175763
九、版权声明
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