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太原理工大学杨江峰教授、张飞飞博士通过理论设计与后修饰合成，在联苯并三氮唑 MOF 中构筑三角锥三配位 Cu (I) 活性位点，利用 π 反馈键与电荷转移效应特异性吸附 N₂/O₂，实现从三元 / 六组分混合气中一步制备 99.99% 高纯甲烷。相关工作发表在AIChE Journal。
天然气中 N₂/O₂与 CH₄分子尺寸、极化率极相近，传统吸附剂无法同时高效脱除 N₂和 O₂，低温精馏能耗极高，亟需能精准识别 π 酸性气体（N₂/O₂）的新型吸附材料。
材料合成：溶剂热合成 Zn 基 CFA-1 母体，经 Cu²⁺离子交换、甲酸锂还原、真空热处理得到 Cu-CFA-1；
结构表征：PXRD、SEM-EDS、XPS、XANES/EXAFS、BET、TGA；
吸附测试：CH₄/N₂/O₂/CO₂/C₂H₆/C₃H₈单组分等温线、IAST 选择性、等量吸附热；
动态分离：固定床穿透实验（二元 / 三元 / 六组分混合气）、循环稳定性；
机理研究：原位 DRIFTS、DFT 计算、电荷密度差、COHP、分子轨道分析。
图 1｜三种优化后的 Cu 配位模型用于 π 酸性气体吸附
(A) 三种 Cu 配位模型的结构示意图；(B) 三种模型在吸附 π 酸性气体（N₂/O₂）时的吸附能与电荷转移量对比。黄色、粉色、红色、蓝色、灰色、白色球分别代表 Zn、Cu (I)、O、N、C、H 原子。
图 2｜Cu-CFA-1 的合成路线与框架结构
(A) Cu-CFA-1 的合成方法与框架结构演变；(B) 次级结构单元（SBU）中的阳离子交换反应示意图；(C) CFA-1 与 (D) Cu-CFA-1 的 SEM 图像及 EDS 面扫结果。黄色、绿色、粉色、紫色、红色、蓝色、灰色、白色球分别代表 Zn、Cu (II)、Cu (I)、Cl、O、N、C、H 原子。
图 3｜CFA-1 与 Cu-CFA-1 结构对比
(A) CFA-1 与 Cu-CFA-1 的 PXRD 图谱；(B) 77 K 下 N₂吸附 - 脱附等温线及孔径分布；(C) Cu-CFA-1 的 Cu 2p XPS 谱图；(D) 123 K 下不同时间通入 CO 的原位红外谱图。
图 4｜Cu 的 X 射线吸收精细结构分析
(A) Cu K 边 XANES 谱；(B) EXAFS 傅里叶变换谱；(C, D) Cu-CFA-1 在 k 空间与 R 空间的 EXAFS 拟合曲线；(E) Cu 的 WT-EXAFS 小波变换图。
图 5｜气体吸附性能对比
(A, B) 298 K 下 CFA-1 与 Cu-CFA-1 对 CH₄、N₂、O₂的单组分吸附等温线；(C) 298 K 下 Cu-CFA-1 对 N₂/CH₄与 O₂/CH₄的 IAST 选择性；(D) Cu-CFA-1 对 CH₄、N₂、O₂的等量吸附热。
图 6｜吸附机理表征
(A, B) 123 K、1 bar 下 CFA-1 与 Cu-CFA-1 通入 N₂、O₂的原位 DRIFTS 谱；(C) DFT 计算 N₂、O₂、CH₄在 Cu (I) 位点的吸附构型与结合能；(D) 负载 N₂、O₂、CH₄后 Cu (I) 团簇的 HOMO 轨道图。
图 7｜动态穿透实验
(A) 298 K 下 N₂/CH₄（20/80）五次循环穿透曲线；(B) N₂/O₂/CH₄（16/4/80）三元混合气穿透曲线；(C) 不同材料的 CH₄产率与分离选择性对比；(D) 三元混合气五次连续循环穿透曲线；(E) Cu-CFA-1 对 CH₄、CO₂、C₂H₆、C₃H₈的吸附等温线；(F) N₂/O₂/CH₄/CO₂/C₂H₆/C₃H₈六组分混合气穿透曲线。
📜 文章链接：
https://aiche.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aic.70398
