太原理工大学&中北大学·Small·凝胶·抗低温·无枝·锌离子混合超级电容器·低温储能·准固态储能器件·可穿戴能源系统
阳离子基团驱动的双轨调控赋能无枝晶低温锌离子混合超级电容器综述：为应对锌离子混合超级电容器在低温环境下普遍面临的Zn²⁺迁移迟缓、析氢/腐蚀等副反应加剧以及锌枝晶失控生长等关键科学问题，太原理工大学联合中北大学、中科院山西煤化所与东南挪威大学，提出了“阳离子基团驱动的双轨调控”电解质设计新策略，通过构建由聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（PDAC）与ZnCl₂组成的阳离子水凝胶电解质，在体相离子传输与界面沉积热力学两个层面同步调控锌沉积行为。具体而言，团队采用热引发原位聚合与后续ZnCl₂活化浸润的合成策略，以DAC单体、过硫酸钾和N,N-亚甲基双丙烯酰胺等原料制备PDAC凝胶电解质；其中固定化季铵阳离子基团可通过静电作用束缚Cl⁻并削弱水活性，从而建立高选择性的Zn²⁺迁移通道、提高Zn²⁺迁移数并抑制低温副反应；同时，该阳离子基团对高能Zn晶面具有选择性吸附能力，可诱导Zn沿热力学更稳定的(002)晶面定向外延沉积，从源头抑制枝晶生成。由此，PDAC电解质在−50℃下仍保持5.3 mS cm⁻¹的离子电导率，Zn²⁺迁移数达到0.87，Zn||Cu电池在−40℃下的平均镀/剥锌可逆效率达到98%，组装的锌离子混合超级电容器在−40℃循环20000次后容量保持率仍高达95.2%。这种优异性能归因于阳离子聚电解质网络对阴离子竞争迁移、水分子氢键网络和界面晶面能的协同调节；此外，其宽电化学窗口、低腐蚀电流密度、低成核过电位和优异抗自放电能力，进一步证明了该体系在极端温度储能中的应用潜力。该研究建立了兼顾低温离子输运和界面稳定性的可推广电解质设计范式，为发展无枝晶、高耐久锌基储能器件提供了新的材料化学与界面工程思路。相关论文以“Cation Group-Driven Dual-Track Regulation Enables Dendrite-Free and Low-Temperature Zn-Ion Hybrid Supercapacitors”为题，发表在Small上。技术路线图（部分）如下：研究动机：锌离子混合超级电容器兼具碳正极的高功率特征与金属锌负极的高能量特征，被视为连接传统电池与超级电容器性能区间的重要储能体系，且在大规模储能与可穿戴电子中具有安全、低成本和环境友好等优势。然而，该类器件在低温条件下易因水系电解质冻结倾向增强、界面电荷转移动力学变慢以及Zn²⁺迁移受阻而迅速性能衰减，因此迫切需要从电解质层面重构其低温传输与界面沉积机制。前人工作瓶颈：现有高浓盐水系电解质、深共熔溶剂、有机添加剂和两性离子凝胶等策略，虽可在一定程度上降低水活性或调节氢键网络，但往往伴随黏度升高、离子电导率下降或长期循环稳定性不足等问题。更关键的是，既有研究更多聚焦Zn²⁺本身，对Cl⁻等阴离子在迁移通道竞争、界面络合副反应及结晶取向调控中的作用认识不足，导致低温副反应与枝晶问题仍难以被协同解决。本工作的解决方案：该工作以带有固定正电荷的PDAC阳离子水凝胶为核心，通过在聚合物骨架中引入高密度─N⁺(CH₃)₃基团，构建兼具阴离子束缚、Zn²⁺选择性传输和晶面吸附调控功能的凝胶电解质。材料制备采用热引发原位聚合结合ZnCl₂浸润活化的方式，实现体相传输通道与金属锌界面化学的同步设计，从而同时抑制副反应、促进均匀沉积并扩展低温工作窗口。引出关键问题：该研究实质上回应了一个核心科学问题，即如何借助带电凝胶网络中固定阳离子基团的多尺度作用，在低温环境下同步调控Zn²⁺体相迁移行为与界面成核/生长路径，从而实现无枝晶、高可逆和长寿命的锌基混合储能器件。图1 中文图注：PDAC的制备与表征。（a）PDAC电解质的制备过程及分子间相互作用示意图。（b）冷冻干燥后PAM、PDAAM和PDAC水凝胶在4000–500 cm−1范围内的ATR-FTIR光谱。（c）PAM、PDAAM和PDAC的拉伸应力–应变曲线。（d）PAM、PDAAM和PDAC水凝胶的应力与杨氏模量对比。图2 中文图注：Zn2+迁移动力学调控机制的表征。（a）PDAAM、PDAC水凝胶以及浸泡于ZnCl2溶液中的PDAAM中─N+(CH3)3基团的拉曼光谱。（b）PDAC电解质中不同组分相互作用的DFT计算结果。（c）PDAC中─N+(CH3)3结构及MD模拟快照。（d）PDAC中─N+(CH3)3-O（H2O）和─N+(CH3)3-Cl−的RDF及配位数。（e）PAM、PDAAM和PDAC电解质中Zn2+的MSD。（f）PAM、PDAAM和PDAC的离子电导率与t_Zn2+。（g）ZHSCs的组装示意图及PDAC电解质中Zn2+扩散示意图。图3 中文图注：Zn电极的晶体结构演化与沉积行为。（a）在1 mA cm−2和0.5 mA h cm−2条件下，采用PAM、PDAAM和PDAC的Zn||Zn电池循环稳定性。（b）在Zn||Zn电池中，采用PAM电解质循环40、120和300 h后Zn电极的SEM图像。（c）在Zn||Zn电池中，采用PDAC电解质循环40、120和300 h后Zn电极的SEM图像。（d，f）采用PAM电解质沉积/剥离后Zn沉积层的AFM图像及相对粗糙度曲线。（e，g）采用PDAC电解质沉积/剥离后Zn沉积层的AFM图像及相对粗糙度曲线。（h）采用PDAC电解质循环不同时间后Zn片表面的XRD图谱，以及（i）对应Zn（002）、（100）和（101）晶面的拟合RTC折线图。（j）PDAC电解质中循环后Zn表面的TEM图像。图4 中文图注：基于原位EIS的Zn||Zn电池DRT分析。（a）在Zn沉积/剥离过程中，采用PDAC、PDAAM和PAM的Zn||Zn电池DRT分布分析。（b）在连续沉积过程中，采用PDAC、PDAAM和PAM的Zn||Zn电池DRT分布分析。（c）Zn|PAM|Zn、Zn|PDAAM|Zn和Zn|PDAC|Zn电池的交换电流密度。（d）采用“储库半电池”方法时，PAM、PDAAM和PDAC体系中Zn||Cu电池的电压曲线演化。（e）在PDAC中循环后的Zn箔与Cu箔SEM图像。图5 中文图注：（a）Arrhenius曲线及相应活化能比较。（b）首圈Zn沉积曲线及成核过电位。（c）PAM、PDAAM和PDAC的LSV曲线。（d）PAM、PDAAM和PDAC中的线性极化曲线。（e）Zn原子与─N+(CH3)3在Zn（002）、Zn（100）和Zn（101）表面的结合能。（f）PAM中Zn沉积过程示意图。（g）PDAC中Zn沉积过程示意图。图6 中文图注：表示水分子中强、弱及非氢键O─H伸缩振动的拟合结果：（a）PAM，（b）PDAAM，（c）PDAC，以及（d）PDAC-ZnCl2。（e）不同电解质的DSC测试结果。（f）PDAC和PAM在−50◦C至25◦C范围内的离子电导率。（g）在−40◦C、1 mA cm−2和0.5 mAh cm−2条件下，采用PDAC的Zn||Zn电池循环稳定性。（h）在−40◦C下，采用“储库半电池”方法时PDAC中Zn||Cu电池的电压曲线演化。（i）不同温度下基于PDAC的ZHSCs比电容比较。（j）ZHSCs在25◦C和−40◦C下的自放电曲线。（k）基于PDAC的ZHSCs在−40◦C下的循环稳定性。提出了“阳离子基团驱动的双轨调控”这一创新点：作者不再将阴离子视为被动背景组分，而是通过固定化季铵阳离子对Cl⁻进行静电限域，首次在同一凝胶电解质中实现了阴离子竞争迁移抑制与Zn²⁺选择性传输通道构建的协同统一。创新性地提出了“体相离子输运—界面晶面生长”双维度同步调控的设计思想：─N⁺(CH₃)₃基团一方面在电解质内部削弱Cl⁻与水分子的自由活动，另一方面在锌负极表面优先吸附高能(100)/(101)晶面，形成局域静电屏蔽并诱导Zn沿(002)晶面定向沉积，实现了从传输动力学到沉积热力学的贯通式调控。在应用层面，该工作将阳离子聚电解质策略拓展到低温锌离子混合超级电容器体系，获得−40℃下20000次循环后95.2%容量保持率的突出表现，证明该策略不仅适用于稳定金属锌负极，也能为极端温度条件下水系储能器件的工程化应用提供新路径。具体合成：作者首先以丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）为单体，在过硫酸钾引发和N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联条件下，于60℃进行热引发原位聚合得到PDAC原始水凝胶；随后将其完全浸泡于5.5 m ZnCl₂溶液中24 h，使Zn²⁺/Cl⁻充分进入凝胶网络，最终获得活化后的PDAC-ZnCl₂凝胶电解质。为揭示季铵基含量的结构—性能关系，文中进一步设置了PAM与PDAAM作为对照体系。材料原料：DAC、丙烯酰胺（AM）、N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、过硫酸钾（K₂S₂O₈）、ZnCl₂、活性炭、导电炭黑、PVDF、NMP、碳布、锌箔、铜箔等。合成策略：热引发原位聚合、交联网络构筑、ZnCl₂溶液活化浸润、凝胶电解质组装、Zn||Zn/Zn||Cu/Zn||AC器件构建。合成机理关键词：静电限域、阴离子束缚、选择性离子传输、晶面选择性吸附、定向外延沉积、氢键网络重构、界面电荷调控、低温抗冻结等。材料性能优势：高Zn²⁺迁移数、高离子电导率、低成核过电位、低腐蚀电流密度、宽电化学窗口、优异镀/剥锌可逆性、抗低温衰减、长循环稳定性。应用领域简写：能量储存（ES）、超级电容器（SC）、锌离子混合超级电容器（ZHSCs）、低温储能。主要性能表现：PDAC电解质在室温下实现97.5 mS cm⁻¹的高离子电导率，显著高于PAM与PDAAM对照；在−50℃下仍保持5.3 mS cm⁻¹的离子电导率，Zn²⁺迁移数达到0.87，说明其在极端低温下仍具备高效离子输运能力。性能支撑机制：Raman、DFT和分子动力学结果共同表明，PDAC骨架中的─N⁺(CH₃)₃基团对Cl⁻和H₂O具有显著吸附作用，其中DAC–Cl⁻相互作用能强于Zn–Cl⁻相互作用，从而有效降低阴离子迁移竞争并重构水分子氢键环境；这使Zn²⁺扩散均方位移斜率更大、跨界面迁移更顺畅，进而显著改善体相与界面传输动力学。结构/原料设计赋能：高密度季铵阳离子位点是该体系性能提升的关键。其固定正电荷既在凝胶内部构建了Zn²⁺优先传输通道，又通过聚电解质网络的电荷分布调节了溶剂化结构和局域电场，实现从分子尺度到器件尺度的连续赋能。次要性能表现：在1 mA cm⁻²、0.5 mAh cm⁻²条件下，Zn|PDAC|Zn对称电池可稳定循环超过680 h；在−40℃下仍可稳定运行544 h。Zn|PDAC|Cu体系在25℃和−40℃下的平均镀/剥锌效率分别达到91%和98%。PDAC基ZHSC在−40℃循环20000次后容量保持率为95.2%，同时表现出较低自放电速率和良好的宽温度电容保持。机理支撑：XRD相对织构系数分析与HRTEM表明，PDAC可持续强化Zn(002)晶面择优生长而抑制(101)高能晶面扩展；原位EIS与DRT分析显示其在吸附、表面迁移、电荷转移和扩散环节均可降低弛豫阻抗；成核过电位与交换电流密度结果则进一步证明其沉积动力学更优。结构/原料归因：这一系列优势来源于阳离子聚电解质网络对阴离子、水分子和锌晶面三者的协同调控：固定化季铵基降低水活性并抑制腐蚀/析氢，同时优先吸附Zn(100)/(101)晶面形成局域静电屏蔽，迫使Zn²⁺沿更稳定的(002)晶面横向、层层外延沉积，从根本上削弱尖端效应与枝晶生长。材料综合特性汇总：PDAC凝胶电解质兼具高Zn²⁺迁移选择性、宽温区离子传输能力、低副反应活性、定向沉积诱导能力和优异界面稳定性，形成了“抗冻结—快传输—稳界面—无枝晶”一体化性能组合。典型应用方向：该材料主要面向低温锌离子混合超级电容器，同时也可扩展至需要稳定金属锌负极的水系锌离子电池、柔性储能单元以及寒区/近空间环境下的储能器件。具体表现指标：组装的Zn||AC准固态ZHSC在25℃时比电容达到389 F g⁻¹，在−10、−20、−30、−40和−50℃时仍分别保持292、262、235、178和94 F g⁻¹；器件充电至2 V后静置48 h，在25℃和−40℃下的自放电速率分别仅为0.02和0.01 V h⁻¹，显示出优异的低温能量保持能力。研究成果的核心贡献：该工作构建了一个以固定阳离子基团为核心的水凝胶电解质调控框架，将阴离子限域、水活性抑制、Zn²⁺选择性传输和晶面定向沉积有机整合，成功解决了低温锌基储能中“传输慢—副反应多—枝晶重”三者耦合难题。科学或工程意义：从科学层面看，作者揭示了阴离子并非低温锌电化学中的被动旁观者，而是影响离子迁移和界面沉积路径的重要变量；从工程层面看，该体系通过简单可放大的聚合—浸润路线即可获得宽温区稳定工作的凝胶电解质，为寒区储能、可穿戴器件和高安全水系储能系统提供了可实现的材料方案。潜在拓展应用领域：该策略可推广至低温锌离子电池、柔性/可穿戴储能器件、极端环境电源、近空间电子系统、分布式储能装置以及其他依赖金属沉积/剥离过程的水系电化学体系。凝胶种类：阳离子水凝胶·聚电解质水凝胶·共聚水凝胶机理：静电限域·阴离子束缚·选择性离子传输·晶面选择性吸附·定向外延沉积·氢键网络重构·低温抗冻结性能：高离子电导率·高Zn²⁺迁移数·低成核过电位·低腐蚀·无枝晶沉积·高可逆性·长循环稳定性·抗低温衰减应用：锌离子混合超级电容器·低温储能·准固态储能器件·可穿戴能源系统通讯作者：Ranfeng Wang；Kaiying Wang；Congwei Wang研究单位（中文）：太原理工大学能源创新研究院、材料科学与工程学院、采矿工程学院；中北大学能源与动力工程学院；中科院山西煤炭化学研究所山西省炭材料重点实验室；东南挪威大学微系统系DOI：10.1002/smll.202514685本公众号发布的内容（包括但不限于文字、图片、视频、音频及设计素材等），如有侵权，请联系删除。我们始终尊重知识产权，严格遵守《中华人民共和国著作权法》等相关法律法规，致力于维护健康的内容创作环境。欢迎大家投稿，联系邮箱：Gel_hub@163.com
