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沈阳工业大学/太原理工大学Fuel:从煤焦油中分离增值化学品:机制、进展与展望

2026-03-19 20:42:47

第一/通讯作者：Peng-zhi Bei/Xing-tang Xu/Wen-Ying Li

全文链接：Peng-zhi Bei, Jia-yin Zhao, Xing-tang Xu, et al. Separation of Value-Added chemicals from coal Tar: Mechanisms, Advances, and Perspectives. Fuel 418 (2026) 138750.

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2026.138750

关键词：煤焦油；分离；溶剂萃取；分子间相互作用

文章亮点

煤焦油是一种尚未充分开发的富含高价值芳香族化合物的资源。
分子间相互作用是实现选择性萃取的关键。
可持续的溶剂能够实现选择性分离，并且能保持分子的完整性。
分子层面的见解与计算设计推动了绿色、精准的分离策略的发展。

摘要

煤焦油是煤炭焦化过程中的复杂副产品，它蕴含着大量但尚未得到充分利用的高价值芳香族化学品，如多环芳烃、酚类化合物以及含氮/硫的杂环化合物。传统的处理方法，主要是加氢处理，不仅消耗大量氢气，还会破坏原分子结构，从而损害其固有的高价值特性。因此，开发针对煤焦油中高价值化学品原生结构的分离和纯化策略具有相当大的科学和实际价值。本综述系统地探讨了当前的分离技术，首先概述了包括蒸馏、柱色谱、结晶和膜分离在内的已有的方法。然后特别关注溶剂介导的分离技术，重点介绍新兴的可持续溶剂，如深度共晶溶剂。本次讨论的核心在于，关键而巧妙的分子间相互作用在实现选择性提取方面所起的基础性作用。进一步强调了计算化学如何将研究范式从基于经验的试错法转变为基于理性的、机制驱动的溶剂和工艺设计。通过整合近期的进展、阐明潜在原理以及识别关键的研究缺口，这篇综述旨在为从煤焦油中分离增值化学品提供一个全面且具有前瞻性的视角。最终，我们主张将分子层面的工程与绿色分离技术相结合，将煤焦油从工业副产品转变为可持续且具有战略意义的高价值化学品的原料，从而为循环经济做出贡献。

背景

作为炼焦和煤气化工业的重要副产品，煤焦油在中国的煤化工领域占据着至关重要的不可替代的地位。其产量巨大，年产量约为 2700 万吨。高温煤焦油约占总量的73%，而中温和低温煤焦油则占剩余的27%，如图 1 所示。这种持续增长的产量不仅凸显了煤炭在全球能源格局中的持久战略意义，也巩固了中国在全球煤化工行业的领导地位。在消费方面，高温煤焦油的应用范围更广。在国内，其主要用途是煤化工的深度加工，占总消费量的45.6%，并能生产出诸如工业萘、粗蒽和洗油等关键产品。炭黑行业是另一个主要的消费者，占总消费量的33.2%，在该行业中，煤焦油是生产粘结剂、浸渍剂、针状焦、碳纤维和高级碳材料（如中间相沥青）等的重要原料。其余21.2% 的份额则分配给了氢化工艺和出口以及其他特殊用途。这种多元化的消费结构凸显了煤焦油的显著多功能性及其稳固的市场需求。除了在中国的规模之外，煤焦油在全球范围内也具有重要的战略潜力。作为预形成的多环和杂原子芳香烃的集中来源，它代表了一种有吸引力的替代石油衍生产品（如催化重整油或蒸汽裂解油）的原料。在原油价格波动以及努力多元化化学供应链的时代，利用像煤焦油这样地区性丰富的资源，对于煤炭资源丰富的国家而言，能够增强能源和化学领域的安全。此外，其价值化也与向循环碳经济的更大转型相契合，在这种转型中，复杂的、富含碳的副产品被重新用于制造高价值材料，而非用于低价值的能源燃烧。因此，推进煤焦油分离技术的发展，并非仅仅是为了优化本国的产业，而是为全球范围内开发更具韧性、更加分散且更可持续的芳香族化学品生产途径做出了贡献。

图 1. 低阶煤的热解过程以及煤焦油中各组分的分布情况（低阶煤：长焰煤、褐煤等。热解温度：500-700°C）.

然而，在全球对环境保护和可持续发展日益重视的背景下，重点已明确转向这种资源的清洁利用和高效转化。实现这些进步对于提升整个煤化工产业的环境和经济可持续性至关重要。煤焦油是一种极其复杂且成分丰富的混合物，包含数以千计的化学物质；然而，迄今为止，仅有约500种化合物得到了明确的鉴定。对其轻质馏分的全面分析表明，在图1中，芳香化合物在其成分中占据主导地位，约占总量的70%，并且主要是多环芳烃（PAHs），如萘、蒽、菲、芘和荧蒽。该混合物还包含大量的杂原子化合物，包括含氧物质（主要是酚类，其含量最为丰富）、含氮的芳香杂环化合物（例如咔唑、吡啶和喹啉）以及含硫的芳香族化合物（例如苯并噻吩和二苯并噻吩），它们的含量相对较。煤焦油的复杂性直接源于其形成过程。决定其成分的主要因素是前驱煤的类型（例如烟煤、低烟煤）以及热解方式，包括低温（500-700°C）、中温（700-900°C）或高温（> 900°C）过程。较高的温度通常有利于形成更轻的芳香族化合物和多环芳烃，而较低的温度则会产生更多的酚类和脂肪族化合物。图1特别描绘了低阶煤的热解过程，所产生的焦油被归类为低温煤焦油。煤焦油中的多环芳烃和杂环化合物具有独特的、内在的分子结构和性质，这些特性无法从传统的石油化工原料中轻易获得。这种结构上的独特性为其在下游加工过程中的重要工业价值奠定了基础。因此，对这些天然分子结构进行高效分离和合理利用至关重要。这不仅对煤化工行业的可持续发展起着关键的推动作用，而且也是优化全球能源结构、促进该行业多元化和高价值增长的关键策略。

当前的研究高度强调全馏分加氢处理这一方法，但往往忽略了一个重要的机会：对煤焦油中特有的多环芳烃及其复杂的分子结构进行有针对性的利用。这种资源的低利用率造成了严重的资源回收效率低下问题，最终导致了更广泛的能源短缺。因此，先进的分离技术成为将这种复杂的混合物转化为高性能燃料和特种化学品的关键机制，使其成为未来研究的基石。优化这些过程以有意保持高价值多环化合物的结构完整性将标志着一种范式的转变，为增值的、面向资源的制造策略奠定基础。这些进展的影响是双重的。从技术角度来看，它们有望减轻煤焦油加工的环境足迹，同时显著提高煤化工行业的资源效率和经济竞争力。从科学角度来看，这种方法为解析控制芳香化合物在复杂介质中行为的那些基本的微弱分子间相互作用提供了途径。这种更深入的见解是实现精确、可控的分离以及最大限度地回收这些高价值成分的关键所在。

从传统的蒸馏技术到先进的溶剂萃取技术，这一系列分离技术为煤焦油的处理提供了多样化的工具包。然而，这些方法的选择和优化取决于对煤焦油复杂成分以及目标化合物与分离剂之间特定相互作用的深刻理解。本综述通过不仅列举这些技术，还深入探讨了控制其效率和选择性的分子层面机制，从而系统地填补了这一空白，并为选择和设计下一代萃取系统提供了战略框架。正是这种将全面的技术调查与对潜在萃取本质的批判性分析相结合的独特方法，使我们的综述成为了一种很好的资源。我们期望它将极大地加速精确分离途径的发展，从而释放煤焦油作为高价值芳香化合物可持续来源的全部潜力，并最终促进一个更高效和环境友好的煤化工产业。

煤焦油中典型化合物的结构与应用

2.1. 酚类化合物

酚类化合物是源自煤焦油的一类重要且不可或缺的产品，它们在众多工业领域发挥着多方面且关键的作用。虽然在水果和蔬菜中天然普遍存在，但其工业规模的存在主要源于对煤炭的直接转化，尤其是在煤焦油加工过程中。根据酚类化合物的结构特征和应用，其用途远不止于塑料和合成纤维行业。这些化合物是制造药物、农药、染料、防腐剂和抗氧化剂的重要前体。这种广泛的工业相关性突显了它们在推动化学工艺创新和效率方面所起的关键作用。因此，对酚类化合物的提取、分离和转化的研究对化学工业、材料科学和环境可持续性具有深远的影响。因此，开发出高效且具有选择性的方法来实现这些物质的再利用，这不仅是一项技术目标，而且还是推动可持续工业实践以及促进跨学科创新的基石。

2.2. 含氮和含硫的芳香族化合物

氮和硫含量的芳香族化合物的去除与利用在学术和工业领域都是一项极其重要的双重挑战。从环境和健康的角度来看，这些杂原子化合物的燃烧因其潜在的危害而受到越来越多的审视，这些危害包括可能对公众健康造成的影响以及对酸雨形成的显著贡献。从过程工程的角度来看，它们在煤衍生流中的存在同样是一个问题。它们在催化氢化过程中作为强有力的抑制剂和毒物起作用，导致严重的催化剂失活、加速焦炭形成，从而降低反应效率、缩短催化剂使用寿命、增加运营成本。

矛盾的是，这些通常被视为不良杂质的化合物，其实却拥有独特的分子结构，具有相当大的价值。它们是药物合成中的关键组成部分，并在染料、农用化学品和精细化学品的生产中有着广泛的应用。这种双重性凸显了一种根本性的范式转变：从单纯的去除转向有策略的增值利用。因此，开发这些杂原子芳香族化合物的高效分离和纯化技术，不仅是一种应对环境和操作挑战的缓解策略，而且是降低生产成本、确保竞争优势以及在煤化工行业开拓新市场机会的关键手段。

2.3. 多环芳烃

多环芳烃，如萘、蒽、菲、芘和荧蒽，是煤焦油中一个极为重要且价值颇高的组成部分。其独特的且结构坚固的分子结构赋予了它们非凡的物理化学特性，使它们成为先进工业不可或缺的原料。在光敏材料领域，多环芳烃因其出色的光化学稳定性和灵敏度而备受青睐，是高性能光感器鼓和光刻胶的关键成分。同样，航空航天领域也依赖特定的多环芳烃作为合成高能量密度燃料、先进航空煤油和下一代火箭推进剂的关键前体。多环芳烃的应用范围广泛，对现代技术具有基础性意义。这种在前沿领域的不断增长的需求突显了它们巨大的商业潜力。然而，这些复杂结构的从头合成往往受到复杂的反应路径、昂贵的催化剂以及不尽如人意的产率的阻碍，这些因素共同导致了成本效益不高的大规模生产受到限制。这种供需之间的巨大差距创造了一个关键的机遇。煤焦油作为一种天然且丰富的预先形成的多环芳烃储备，提供了一个极具吸引力的替代方案。因此，开发创新且高效的从煤焦油中选择性提取和纯化多环芳烃的技术，不仅是一个技术目标，更是一项战略任务。它利用了原材料的固有优势来填补供需缺口，从而推动煤化工产业的发展，并促进更具可持续性和经济可行性的工业实践。

总之，本节对酚类化合物、含氮/硫的杂环化合物以及多环芳烃的详细分析揭示了一个核心的、统一的主题：煤焦油并非仅仅是化石燃料的残余物，而是一个结构上预先组织好、分子种类多样的高价值芳香烃的储存库。每个化合物类别都呈现出双重性特征，既带来了处理过程中的污染挑战，又提供了作为功能性分子构建模块的巨大机遇。这种内在的双重性决定了煤化工行业的未来发展方向取决于一个根本性的范式转变：从传统的破坏性加氢处理模式转向一种复杂的、基于分子的分离和价值化策略。因此，开发能够高效且以最小能量代价选择性地分离这些天然结构的精确分离技术，已不再是一个次要问题，而是核心的科学和技术前沿领域。掌握这一前沿技术是实现该行业经济与环境双重平衡的关键，最终将煤焦油从一种基础燃料原料转变为一种可持续且具有战略意义的关键化学物质来源，用于制药、先进材料和高能系统等领域。这种变革性的潜力无疑确立了分离科学在煤炭化学领域下一波创新浪潮中的基石地位。

煤焦油分离技术

3.1. 蒸馏

蒸馏是煤焦油加工行业中的一项重要分离技术，因其广泛的应用和出色的运行稳定性而备受推崇。这是典型的煤焦油蒸馏工艺的代表性流程图，是根据国内实际情况所实施的。图2展示了煤焦油的分馏过程。经过脱水处理后，焦油被分离成不同的馏分，如轻油、酚油、萘油、洗涤油和蒽油，这是基于它们的沸点范围进行的。这种方法的基本原理在于煤焦油成分的挥发性差异，从而能够根据沸点差异进行分离。在实际操作中，煤焦油在蒸馏塔中加热，使其成分蒸发，随后进行分馏并收集在指定的冷凝温度下。该过程通常分两个连续阶段进行：首先进行初步蒸馏以去除较轻的馏分，然后进行二次或精炼阶段以分离较重、更复杂的成分。

图 2. 煤焦油蒸馏工艺.

蒸馏的主要优势在于其在煤焦油各类成分（从轻质挥发物到高沸点物质）上的广泛适用性，使其非常适合大规模工业生产。然而，该技术并非毫无局限性。其能耗相当高，尤其是在分离高沸点化合物时，而且在高温环境下暴露会促使易变分子发生热降解，从而可能影响产品的完整性。此外，对于沸点相近的成分实现高纯度分离往往需要多阶段操作，这进一步增加了能源需求和运营成本。巨大的能源投入还引发了环境问题，因为会伴随产生碳排放。尽管存在这些挑战，但蒸馏在工业煤焦油加工中仍然是不可或缺的。持续的技术创新，例如先进的塔内构件设计、优化的热集成系统以及先进的过程控制策略，逐步提高了蒸馏过程的效率、经济可行性和环境影响。这些进步确保了其在持续改进煤焦油的提炼以及优化其有价值化学成分回收方面所发挥的关键作用。

3.2. 柱层析法

柱层析法是一种极为高效且用途广泛的分离技术，特别适用于对难以通过常规蒸馏手段分离的煤焦油成分（例如沸点相近或分子结构复杂的化合物）进行有选择性的分离。该方法基于分析物在固定相和流动相之间差异分布的原理运行。在典型的实验设置中，煤焦油样品被加载到装有选定固定相（通常是硅胶、活性炭或分子筛）的柱子上，然后用包含一种或多种溶剂的流动相进行洗脱。分离过程是通过各成分根据其对固定相的相对亲和力以不同的速率迁移而实现的，从而产生不同的保留时间。

分离效率受到目标化合物和固定相的物理化学性质的强烈影响。因此，必须精心选择固定相材料，并优化流动相的组成，才能实现高分辨率。在煤焦油应用中，要分离诸如萘、蒽、菲和芘等多环芳烃化合物，这因其结构相似性和化学稳定性而尤为具有挑战性。为此，中高压制备色谱已被成功用于获得高纯度的多环芳烃。麻等利用各种硅基和硅烷基固定相，结合溶剂萃取和高压制备色谱，以选择性富集和分离多种多环芳烃。Li等开发了一种协同策略，将石油醚萃取与顺序的中高压制备色谱相结合，以有效地从高温煤焦油中分离和纯化稠环芳烃，纯度超过91%。图3展示了基于柱层析的高温煤焦油纯化方案，该方案首先获取石油醚无法提取的部分，随后通过中压和高压制备层析法将其分离为具有不同极性的子馏分。分子动力学模拟表明，萃取效率主要受分子间相互作用的影响，为柱层析分离中的溶剂选择提供了分子层面的见解。其在调节流动相和固定相方面的灵活性使其成为解决复杂混合物的强大工具。然而，该技术并非没有局限性：它通常涉及相对复杂的操作、较长的处理时间以及有限的产量。此外，固定相和流动相的再生可能会导致运营成本的增加。尽管存在这些限制，柱层析在煤焦油加工中仍然是不可或缺的方法，特别是在需要用于高级分析或下游应用的高纯度分离物的场合。

图 3. 柱层析分离流程图。（HTCT=高温煤焦油；PEEP=石油醚可萃取部分；PEIEP=石油醚不可萃取部分；MPPC=中压制备型色谱仪；HPPC=高压制备型色谱仪）.

3.3. 膜分离

膜分离技术在煤焦油加工中已成为一种创新且节能的工艺，它能够基于不同成分通过半透膜的渗透率差异进行分离。该技术的核心在于膜材料的选择性渗透性，即根据分子的大小、电荷和极性等因素，某些分子能够通过而其他分子则会被保留。因此，选择合适的膜材料至关重要，并且必须根据目标化合物的特定物理化学性质进行定制。该技术的核心在于膜材料的选择性渗透性，即某些分子能够通过而其他分子则会被保留，这种选择性本质上是由膜的内部纳米结构决定的，例如其孔径分布和自由体积单元。因此，选择合适的膜材料至关重要，且必须与目标化合物的特定物理化学性质以及定制的内部形态相匹配，如图 4 中所示的示意图所体现的那样。

图 4.聚合物分离膜的内部结构形态图（DMF：N,N-二甲基甲酰胺；D300-3 h：在 300°C 条件下处理 3 小时的膜；D325-2 h：在 325°C 条件下处理 2 小时的膜）.

膜分离技术的关键优势包括高选择性、模块化设计、温和的操作条件以及与热分离过程相比显著更低的能耗。此外，作为一种通常不使用额外化学试剂的物理过程，它符合绿色化学的原则，减少了二次污染。这些特性使其特别适合可持续的煤焦油价值化。例如，Katarzzyński等开发了一种用于芳香烃分离的聚酰亚胺膜，他们发现尽管高温提高了渗透通量，但选择性却受到了影响；在 150°C 的最佳温度下达到了平衡。Bei 等通过碳酸钙与盐酸的反应制备了蚀刻膜，从而浓缩了多种化合物，并通过膜蒸馏提高了分离效率。尽管这些特性很有前景，但膜分离仍面临一些实际挑战。膜污染（由焦油成分的沉积所导致）以及长时间运行过程中的老化问题仍是主要的担忧事项，通常需要定期进行清洗并最终更换膜，这会增加运营成本。此外，该过程对进料成分非常敏感；高粘度或复杂的煤焦油成分会因增加的传质阻力和加速的污染而严重降低分离效率。高质量的膜材料和先进的过程控制也增加了初始投资和技术要求。

3.4. 结晶化

结晶是一种分离技术，它利用了煤焦油各成分在不同温度下的溶解度差异来进行分离。当煤焦油混合物在受控条件下冷却时，由于某些成分的溶解度降低，它们会形成晶核并以晶体形式沉淀出来，而其他成分则仍溶解在液相中，从而实现物理分离。该过程始于将系统置于过饱和状态，这会促进晶体的形成和生长。随后，通过过滤或离心可以回收得到的固态物质。图5展示了一种结晶净化过程，在该过程中，咔唑被有选择性地分离并以高纯度晶体的形式获得，在强制循环冷却条件下进行。该技术具有显著的优势，包括操作简便性、相对较低的设备成本以及在各种煤焦油馏分中的广泛应用。其工业相关性在多个净化过程中得到了体现。例如，多阶段结晶技术已被用于将萘的纯度从75%重量百分比提高到超过90%重量百分比；压力辅助结晶同样被用于将吲哚的纯度从 70% 重量百分比提高到 90% 以上。还有研究者通过Yi等的方法进一步进行了提纯，他们整合了溶解-蒸馏-同沸点处理以及重结晶工艺，从而获得了纯度超过95%的蒽。其他应用还包括通过硝基苯甲酸络合结晶从煤焦油洗油中分离甲基萘，以及通过溶剂结晶结合过滤来增强蒽和咔唑的分离。

图 5. 通过结晶分离获得的高纯度产品（在强制循环冷却模式下获得的咔唑晶体）.

尽管该方法具有诸多优点，但同时也存在一些限制条件。要实现高分离效率，关键在于精确且稳定的温度控制，因为微小的波动都会严重损害晶体的纯度和工艺产量。此外，由于晶体生长的速率较慢，结晶过程往往较为耗时，这可能会限制生产效率。其适用性还受到限制，仅适用于具有良好结晶特性的成分，这与更普遍适用的分离技术相比，其适用范围有所缩小。如果合理使用，结晶仍然是对可结晶煤焦油成分进行纯化的一种有价值且通常经济的选择。然而，其成功实施取决于严格的参数优化以及对控制晶体形成和生长的热力学和动力学因素有清晰的理解。

3.5. 超临界流体萃取

超临界流体萃取（SFE）作为一种先进的且对环境友好的技术，在从煤焦油中选择性分离成分方面展现出了巨大潜力。该方法利用处于其临界温度和压力以上的流体，此时它们会表现出独特的物理化学特性，兼具气体般的扩散性和粘度，以及液体般的溶解能力。由于这些特性，超临界流体具有极强的渗透能力和可调节的选择性，使其在从复杂的基质（如煤焦油）中提取有价值的化合物方面表现出色。

超临界流体提取已成为一种先进且对环境友好的技术，用于从煤焦油中选择性分离各种成分。这种方法利用处于其临界温度和压力以上的流体，这些流体在此状态下展现出独特的物理化学特性，兼具气体般的扩散性和粘度以及液体般的溶解能力。图6展示了用于超临界流体提取的反应设备的示意图。该过程使用高于临界点的溶剂来利用增强的扩散性和可调的溶解参数，以便根据目标化合物的分子量和极性进行选择性分离。选择合适的超临界流体至关重要，并取决于目标化合物的物理化学特性。常用的流体包括二氧化碳、水和各种醇类，因其适度的临界参数、低毒性以及不燃性而被选用。超临界流体萃取在煤焦油加工中的效果已在多项研究中得到了验证。 Wang等使用正戊烷对煤焦油馏分进行了超临界流体萃取研究，并建立了预测萃取率和各种芳香烃选择性的经验模型。他们的研究表明，超临界正戊烷具有显著的选择性，能够在优化条件下实现对2至4环多环芳烃的近乎完全萃取，并有效地富集诸如3环芳烃等特定馏分。因此，他们提出了一个连续萃取过程，以实现从复杂混合物中对这些有价值的非极性芳烃进行有针对性的分离和浓缩。

图 6.超临界状态下反应设备的示意图。

然而，超临界流体萃取的实际应用存在一定的限制因素。该过程需要专门的高压设备，这导致了巨大的资本投入。操作参数，如温度、压力和流速，需要精确的监测和控制，这增加了过程的复杂性，并要求具备专业技能的技术监督。此外，尽管超临界流体萃取在提取非极性多环芳烃方面表现出高效率，但在处理含有具有相似结构或极性特征成分的混合物时，该过程的选择性往往会降低。总的来说，超临界流体萃取具有高选择性、较低的环境足迹和最少的溶剂消耗等优势，使其成为煤焦油增值的有前景的替代方案。要充分发挥其工业潜力，未来的工作应侧重于优化工艺参数、改进设备设计以及开发针对煤焦油流体特定成分的新型溶剂系统。

3.6. 溶剂萃取

溶剂萃取是煤焦油加工中一种基础且广泛应用的分离技术，其运作原理基于不互溶相之间溶质分布的差异。其有效性源于能够根据目标成分与选定溶剂体系的分子亲和力进行有选择性地溶解。该方法具有高效、可调选择性、广泛的适用性和操作灵活性等特点。通过合理选择溶剂并优化相比，可以从芳香烃到含杂原子的物质等特定有机化合物中实现精确分离和富集。众多研究展示了这种方法的多功能性。Yang等系统地比较了包括石油醚、甲醇、丁酮和二硫化碳在内的溶剂，用于从煤焦油中提取芳香化合物。他们的分析表明，丁酮与芳香烃之间具有很强的分子间相互作用，而甲醇与含杂原子的物质形成了更牢固的氢键。Chris等使用甲醇-水混合物成功地分离出了含氮的杂芳香族化合物。Sun等进一步采用甲苯和四氢呋喃实施了分阶段提取过程，有效地富集了轻质组分，尤其是烷基化芳烃。Ma等采用改良的盐酸/氢氧化钠溶剂体系，根据煤焦油成分在酸性或碱性溶液中的溶解性进行有效分离，如图7所示。该过程通过顺序的酸/碱处理与溶剂萃取相结合，将煤焦油馏分分离为酸溶性、碱溶性和不溶性组分，依据选择性反应性和液-液分配进行。Bei 等展示了使用乙酰萘从菲中选择性分离蒽，其中与菲中间环的静电相互作用使得在常温条件下能够高纯度地回收蒽，突显了其能源效率和机制清晰性。在随后的一项研究中，他们使用萘甲醇通过分散作用来分离二环和三环芳烃，结果表明，电子供体基团能够增加π电子密度并提高选择性，在实际的煤焦油处理中表现出良好的性能。

图 7. 酸碱萃取法的分离路径（ASP=酸溶性部分；BSP=碱溶性部分；ISPs=不溶性部分）.

值得注意的是，该方法并非毫无局限性。高溶剂消耗会增加运营成本，某些有机溶剂还存在环境和安全方面的隐患。此外，还存在诸如溶剂回收、延长处理时间以及某些配置下的处理量有限等额外挑战。有效溶剂萃取的核心在于合理设计溶剂体系，根据目标化合物的物理化学性质选择或设计溶剂，以最大程度地扩大分配系数的差异。该领域的进展一直是核心研究重点，旨在提高煤焦油分离的可持续性和精度。

3.7. 集成设计作为技术矩阵解读的总体目标

表 1.不同分离方法的优缺点比较.

表1中所呈现的对比矩阵并非仅仅是属性的罗列；它提供了一种深刻的诊断工具，能够揭示决定分离工艺选择的内在且往往相互矛盾的工程-经济-环境权衡关系。每种技术在由产量、选择性、能量强度、资本成本和环境负担等轴线所定义的多维性能空间中占据着独特的、受限的领域。例如，结晶和色谱技术所承诺的高纯度被其众所周知的缓慢动力学和低体积生产率所抵消，使其不适合大规模加工。相反，蒸馏的可扩展性和操作简便性是以巨大的热能输入和相关的二氧化碳排放为代价的，而膜技术的优雅性则一直受到结垢和有限使用寿命的威胁。这种分析迫使我们得出一个关键结论：追求单一、普遍优越的“万能”技术是一种谬误。真正的挑战与机遇在于如何以策略性的方式在这些相互妥协的环境中进行布局，选择并安排各种技术，不是孤立地进行，而是要根据这些技术的优缺点如何能在整体流程图中相互补充这一角度来进行考量。

这个矩阵还充当了一种鲜明的现实检验标准，用于评估新兴的绿色技术。例如，对于绿色溶剂这一项，它直接将其降低环境影响的潜力与高粘度、可回收性不确定以及缺乏大规模技术经济数据等巨大的实际障碍进行了对比。这种诚实的评估强调了可持续性并非溶剂本身所固有的特性，而是一个取决于成功整合、再生和终期管理的系统层面的结果。因此，由这个比较框架所揭示的前进道路不仅仅是单个方法的渐进改进，而是一种向智能混合处理的范式转变。高效煤焦油价值化的未来很可能存在于诸如膜辅助溶剂萃取、结晶集成蒸馏或溶剂预浓缩单元随后的色谱等智能耦合系统中，在这些系统中，一个单元操作的局限性会通过另一个操作的优势直接得到缓解。通过从这种战略互补性的视角来审视问题，该领域能够超越单纯选择技术的层面，而转向构建能够实现精确、高效且真正可持续分离的协同系统。

3.8. 分离技术选择的系统性矩阵

基于基本原理和实证证据，该框架采用了正交架构设计。这种设计系统性地交叉参考了七个关键的化合物特性及工艺优先级，包括由羟基和其他官能团驱动的极性、热稳定性、沸点相近的非极性多环芳烃的分离、高通量要求、最低能耗、高产品纯度以及符合绿色工艺的要求。这些优先级与已确立的工业分离技术（如蒸馏、溶剂萃取、酸碱萃取、膜分离、柱色谱和结晶）相一致。一个三层的适用性评分系统（···强匹配，···中等匹配，···有限匹配）量化了选择性、产率、可操作性、能源效率和可持续性方面的细微权衡，使该框架超越了单纯的描述性关联，成为一种具有预测性和可操作性的工具，如表 3 所示。

表 3.基于目标化合物性质的分离技术选择矩阵.

该框架的核心在于将分子层面的机制性见解与工艺规模的实际考量相结合，并且这些内容都得到了实证证据的直接支持。例如，它探讨了溶剂和深度共熔溶剂萃取如何利用氢键和静电相互作用来分离极性、含杂原子的化合物，以及柱层析和结晶如何为结构相似的非极性多环芳烃实现高分离性能。这些技术与工艺优先级的匹配情况通过实证进行了说明：制备性层析能够提供高纯度的稠环芳烃，而多阶段结晶则能产出纯度更高的萘，这证实了它们适用于高纯度应用。蒸馏因其在挥发性范围内的广泛适用性而被视为大规模批量分离的基石。然而，其在热敏感化合物（高温会导致降解）以及需要能耗高、多阶段操作的近沸混合物方面的实用性是有限的。相比之下，膜分离和绿色溶剂萃取与节能和绿色工艺目标高度契合。它们温和的操作条件、减少对辅助化学物质的依赖以及遵循绿色化学原则，使其特别适合于那些优先考虑最小环境影响和低能耗的应用。通过整合热力学原理、分子间相互作用化学以及工业经济学，该框架在分离基础理论的学术研究与工业实践的转化需求之间建立了联系。它使研究人员和工艺工程师能够应对煤焦油组成的复杂性，优先考虑技术目标，并迅速确定可行的分离策略，同时引导对机制细节或工艺优化的更深入探索。

3.9. 可持续的焦油资源化分离策略的兴起

除了这些传统的分离方法之外，一系列新兴策略正逐渐受到关注，它们结合了计算技术进步、混合单元操作以及工业规模验证，以提高煤焦油价值化的效率和可持续性。煤焦油分离方面的最新进展由三个互补的前沿领域驱动：机器学习指导的溶剂设计、混合分离工艺以及经过工业验证的案例研究。在溶剂设计方面，机器学习模型，包括级联神经网络和其他包含量子化学描述符的框架，能够实现分离效率的预测，并为特定分子相互作用量身定制溶剂的合理配方，从而推动从经验筛选向基于计算的筛选的转变。与此同时，混合分离策略，例如顺序溶剂萃取与梯度洗脱色谱法相结合或超声辅助萃取，能够提高对复杂煤焦油基质的选择性和分离效率，从而实现精确的解离和后续的资源化利用。同时，工业案例研究表明，集成工艺的可扩展实施是可行的，例如萃取蒸馏与催化氢化相结合，这可以减少资源消耗、提高产品产量，并将分离结果与精炼潜力直接关联起来。总之，这些并行的发展突显了分离科学在多维度上的进步，以实现更高效、更选择性和更可持续的煤焦油资源化利用。

这些方法的融合正在定义下一代分离科学。机器学习指导的溶剂设计不再依赖于反复试验，而是利用量子化学描述符和神经网络来预测溶剂性能，并合理地设计特定任务所需的溶剂，例如那些针对酚类提取进行优化的溶剂。这些通过计算发现的溶剂通常会应用于混合工艺框架中，该框架协同结合各个单元操作，以分解复杂的混合物，具有更高的选择性和效率。最终，它们的实际可行性和经济影响通过工业案例研究得到了证明。这些研究提供了关键的验证，展示了分离驱动的工艺设计如何减少氢气消耗、提高产品产量，并在分子层面的分离结果与炼油厂性能之间建立直接联系。因此，机器学习设计、混合加工和工业验证形成了一种协调一致、面向未来的策略，加速了将基本见解转化为可持续、高效分离技术的策略，以实现煤焦油的增值利用。

深共熔溶剂分离煤焦油

虽然传统的溶剂萃取为煤焦油的分离提供了一个通用的平台，但其对挥发性有机化合物的依赖常常引发有关环境影响、过程安全性和可持续性的担忧。为解决这些局限性，该领域出现了专门设计的一类独特的溶剂-低共晶溶剂（DESs）。这些溶剂以其可调的物理化学性质、生物相容性和通常的绿色特性而著称，代表了向更智能和可持续的分离介质的转变。因此，接下来的部分将专门探讨DESs在煤焦油增值利用中的应用，特别关注其独特的氢键网络和结构灵活性如何用于选择性提取酚类化合物、含氮杂环化合物和芳香烃。这一讨论不仅将突出DESs的实用优势，还将阐明支撑其针对性分离性能的分子层面的相互作用。

DESs 是由两种或多种成分组成的稳定混合物，其稳定性主要源于组成分子之间的氢键和范德华相互作用。这会导致形成一种低熔点的共晶混合物，如图8所示。相比之下，离子液体的稳定性是由阳离子和阴离子之间的静电相互作用驱动的，其合成涉及形成离子盐。与离子液体相比，DESs具有若干优势，包括更简单、更环保的合成过程以及更低的生产成本，使其更适合大规模工业应用。制备DESs的常见方法包括加热搅拌法、旋转蒸发法和冷冻干燥法，其中加热搅拌法因其简单性和可扩展性而特别受到青睐。DESs的结构由氢键供体和氢键受体的结合构成，这一特性赋予DESs一系列有利的特性，如高溶解度、低挥发性和出色的热稳定性。这些特性使得定向萃取系统在绿色化学和可持续工业流程中具有极高的应用价值。随着全球对环保且高效的溶剂需求的不断增长，定向萃取系统的研究和应用潜力受到了广泛关注，尤其是在可持续分离工艺的背景下。

图 8.深共熔溶剂形成的机制图.

由于其简单的合成方式和可调的特性，DESs在各种分离过程中可作为离子液体的有力替代品。本节对使用DESs进行杂原子化合物（如含氧、氮和硫的物质以及芳香烃）分离的当前进展进行了深入综述。这些研究展示了DESs作为优化分离过程的多功能且可持续的溶剂的巨大潜力，为提高煤焦油净化及其他工业应用的效率和成本效益提供了新的途径。

4.1. 酚类化合物的分离

酚类化合物具有能够形成氢键的羟基，因此在利用分散萃取技术进行分离的领域中发挥着关键作用。酚类化合物凭借其通过氢键相互作用的固有能力，特别适合与分散萃取技术配合进行高效分离过程，从而在这一领域产生了大量的研究工作。Pang等是最早将DESs应用于从煤衍生液体油中选择性提取酚类化合物的科学家之一。该团队通过利用氯化胆碱与酚类化合物之间的氢键作用来合成DESs，实现了超过 90%的酚类物质去除率。这一突破之后，又进行了进一步的研究，该团队评估了由不同季铵盐、羧酸盐、磺酸盐和生物衍生试剂组成的各种DESs。所有这些DESs都表现出持续的高酚类物质提取效率，超过90%。Gu等研究了氯化胆碱-乙二醇组成的DESs，用于从模型油中提取酚类化合物，成功地将酚类和甲酚的浓度分别降低至0.025μg L⁻¹和 0.05μg L⁻¹。在另一项研究中，María等采用响应面方法评估了各种DESs对天然产物中酚类化合物的分离效率。他们的优化结果显示，乳酸- d-葡萄糖的组合是适用于此应用的最有效的DESs。Yi等进一步研究了胆碱氯化物-甘油基DESs与酚类化合物之间的氢键相互作用，成功地从煤液化油和煤焦油中分离出了酚类化合物，并显著减少了中性油的残留。分离机制如图9所示。这项工作不仅定性地研究了DESs与酚类化合物之间的分子间相互作用，而且还定量地证明了与DESs形成的相互作用要强得多。

图 9. 醛类化合物分离过程机制示意图（定性分析：傅里叶变换红外光谱法、紫外-可见光谱法；定量分析：相互作用能量）.

这些研究突显了DESs在选择性分离酚类化合物方面日益成熟的性能。DESs能够以极低的副作用高效提取酚类物质，同时兼具环保和经济实惠的特点，使其成为传统溶剂的有前景的替代品。该领域的持续研究不断优化DESs与酚类化合物之间的相互作用，进一步提高了这些溶剂在各种工业和环境应用中的有效性和适用性。

4.2. 含氮化合物的分离

DESs在从燃料油中选择性提取和分离含氮化合物方面的应用已引起广泛关注，这得益于其环保特性以及极高的分离效率。Hizaddin等首次使用COSMO-RS模型对 94 种不同的DESs库进行了筛选，以从柴油燃料中去除氮。他们的研究涵盖了多种含氮化合物，如吡咯、吲哚、咔唑和喹啉等，并表明以铵盐和膦盐为基础的DESs（能够形成强氢键）具有出色的氮去除能力。此外，研究团队评估了DESs的经济可行性和工业可扩展性，为它们在实际应用中的潜力提供了重要见解。Ali等合成了八种不同的DESs，并评估了它们在燃料油中氮去除方面的性能。在所测试的DESs中，胆碱氯化物-苯乙酸组合表现出最有效的氮去除效果，对于吡啶和咔唑等化合物的去除效率超过95%。Kučan等开发了三种基于甜菜碱的DESs，并发现甜菜碱-丙二醇的DESs对吡啶的萃取效率最高，这是因为其粘度低且传质阻力减小，这有利于溶质的有效萃取。同年，他们的研究结果表明，水分子的加入显著提高了氮的去除效率，这可能是由于DESs的结构变得松散，从而促进了溶剂腔的形成并改善了萃取性能。Zhu等比较了聚乙二醇二羧酸和聚乙二醇二羧酸/三乙胺氯化物DESs在从石脑油中萃取含氮化合物方面的氮去除效率。他们发现，加入三乙胺氯化物有效地降低了聚乙二醇二羧酸的分子间相互作用，增强了其极性，并显著提高了氮的去除性能。

虽然大多数研究都集中在从汽油和柴油中去除氮化合物上，但利用DESs从煤焦油中提取氮化合物的应用仍处于起步阶段。 Yan等探索了使用氯化胆碱/苹果酸基DESs从高温煤焦油中分离含氮化合物的方法。他们的研究得到了密度泛函理论计算的补充，研究了DESs与氮化合物之间的相互作用，为基于DESs的煤焦油分离机制提供了有价值的理论见解。图10示意性地展示了从高温煤焦油中分离氮杂环化合物的分离机制，其中DESs通过特定的非共价相互作用实现选择性提取，包括典型的氢键、X-H...π 接触和范德华力。尽管从较简单的燃料基质中提取含氮化合物的发现具有一定的前景，但煤焦油系统的复杂性给DESs的应用带来了巨大的挑战。因此，需要进一步研究以优化基于DESs的脱氮煤焦油提取技术。然而，DESs作为可持续溶剂的持续发展，为推进更高效和环保的分离过程带来了巨大希望，特别是对于像煤焦油这样的复杂工业原料而言。在这一领域的持续研究对于扩大DESs在大规模工业应用中的作用至关重要。

图 10. 深度共晶溶剂与咔唑、喹啉[82]之间的相互作用（HTCT=高温煤焦油；LP=轻质部分；VDWs=范德华力；THB=典型氢键）.

4.3. 含硫化合物的分离

由于DESs具有环保可持续性和高效的分离能力等优点，因此其在从燃料油中去除含硫化合物方面的应用受到了越来越多的关注。Li等首次对16种不同的DESs用于从燃料油中去除硫化合物进行了全面研究。他们的研究中，氢键受体包括氯化胆碱、氯化四甲基铵和氯化四丁基铵，而氢键供体包括苹果酸、甘油、四甘醇、乙二醇、聚乙二醇和丙酸酯。他们的比较分析表明，含有四丁基铵的DESs与硫化合物的氢键结合能力最强，从而具有更出色的脱硫效率。Tang等合成了苯甲烷基的DESs，并展示了其去除噻吩型硫化合物的显著能力。引入苯环结构增强了π-π相互作用，进一步提高了脱硫性能。为了进一步提高离子液体和双功能萃取剂的脱硫效率，Jiang等开发了一类新型的基于离子液体的DESs，其中离子液体充当氢键受体。这些新型的DESs的脱硫效率优于传统的离子液体，尽管其制备过程由于各成分的溶解度差异而更为复杂。同样地，Lima等使用了四种不同类型的DESs来同时提取氮和硫化合物。他们观察到，硫的去除效率受氮化合物的存在影响，这表明双重去除策略可以得到优化，以实现更好的整体分离性能。Jha等证实了四丁基卤化铵基DESs的脱硫效果，并对液-液平衡条件进行了热力学研究。DESs作为绿色脱硫剂，通过将氢键受体（包括氯化胆碱（ChCl）、四丁基溴化铵（TBAB）和甲基三苯基膦溴化物（MTPPhBr））与给体（如二甘醇）结合而发挥作用。TBAB/二甘醇配方的效率最高，其次是MTPPhBr/二甘醇和 ChCl/二甘醇。初始硫化合物（二苯并噻吩、噻吩和苯并噻吩）的浓度与其去除率之间存在明显的相关性，这表明DES在燃料净化中的实际应用潜力，如图11所示。他们的研究为DES在脱硫过程中的相行为提供了有价值的见解。此外，Warrag等研究了三元DES系统的相图，进一步阐明了不同DES类型的提取能力。

图 11. 采用深度共晶溶剂分离含硫化合物的原理图（T代表噻吩；MT代表苯并噻吩；DBT代表二苯并噻吩）.

此外，一些研究已成功地将DESs应用于硫化氢的去除，其效果在效率方面表现出了令人鼓舞的成果。然而，尽管取得了这些进展，利用DESs从煤焦油中分离含硫化合物的研究仍相对有限。鉴于煤焦油及其富含硫的成分的复杂性，还需要进一步的研究来探索和优化基于DESs的煤焦油脱硫方法。总之，尽管DESs在从汽油和柴油等燃料中去除硫方面已展现出显著的潜力，但开发基于DESs的煤焦油脱硫工艺以应对更复杂的基质（如煤焦油）仍是一个重要的未来研究领域。对新的DESs成分、相行为和热力学模型的进一步探索将对DESs在工业规模脱硫过程中的实际应用起到至关重要的作用。

4.4. 芳香化合物的分离

与对含氮和含硫芳香化合物提取方法的广泛研究相比，利用DESs进行芳香烃分离的应用研究相对较少。然而，随着对芳香烃产品的关注度不断提高，人们对于DESs在该领域的潜力也产生了越来越多的兴趣。目前的研究主要针对轻质芳香化合物，如苯和甲苯，并在理解其提取效率方面取得了显著进展。Kareem等率先利用四丁基膦溴化物作为氢键受体，乙二醇和环己烷作为氢键供体，制备了两种用于甲苯提取的DESs。随后，他们将氢键供体替换为乙基三苯基膦碘化物，这使得甲苯和苯的提取性能都有了显著提高。Hou等指出，基于乙酰乙酸的DESs对提取甲苯特别有效，他们提出羰基（C=O）与甲苯之间的π-π相互作用在提高分离效率方面起着关键作用。利用DESs分离芳香族化合物是通过氢键作用和π-π相互作用等机制实现的，这些机制能够有选择性地区分不同芳香族化合物的亲和力和溶解度，如图12所示。这一见解对于优化甲苯的提取过程至关重要。Wang等进一步研究了甲苯的分离机制，他们考察了近三十种不同的DESs配方。他们的比较分析表明，以季铵盐或磷盐作为氢键受体、乙酰乙酸作为氢键供体的DESs表现出更优的提取性能。Ma和Rodriguez使用铵溴化物为基础的DESs在各种体系中提取苯，获得了良好的分离效果。Mulyono等进一步扩展了这些研究，比较了苯、甲苯和乙苯的提取效率，观察到分离效果的以下趋势：苯>甲苯>乙苯。然而，该研究并未详细探讨影响DESs与待分离芳香化合物之间相互作用的具体因素。尽管利用DESs进行芳香烃提取的研究范围不断扩大，但对于其背后的分离机制的理解仍不完全。值得注意的是，针对从诸如煤焦油等复杂基质中提取多环芳烃的研究相对较少，这主要是由于难以实现DESs与多环芳烃之间显著的相互作用所致。这些化合物主要为非极性物质，并具有刚性结构，不太容易形成氢键，而氢键正是DESs进行溶剂萃取机制的核心。因此，有必要重新评估分散萃取的基本原理，以便设计出更有效的煤焦油及其他类似复杂材料中多环芳烃的分离工艺。

图 12. 采用深度共熔溶剂分离芳烃的机制示意图（TBPB=四丁基膦溴盐；LA=乳酸）.

总之，尽管使用DESs来提取简单的芳香烃化合物已显示出良好的效果，但进一步的研究仍十分必要，以更深入地了解DESs与多环芳香化合物之间的相互作用。这些知识对于推进优化的溶剂系统的发展至关重要，以便更有效地从复杂的燃料基质（特别是煤焦油）中分离出芳香化合物，因为在煤焦油中分离多环芳香烃仍是一个重大挑战。

4.5. 低共熔溶剂的挑战与未来前景

表 3 与煤焦油分离相关的代表性深共晶溶剂的特性参数

表3对代表性DESs的关键物理化学和实际特性进行了对比概述，总结了诸如粘度、极性和可回收性等对工艺设计至关重要的因素。粘度范围从粘稠的乙二醇混合物到接近固态的金属盐共晶，跨越了多个数量级，成为影响传质效率和泵送能量的主要因素-这是一个关键的、常常被忽视的经济和操作参数。同样，DESs可调极性，从适合酚类萃取的高亲水性和质子供体系统到更疏水的变体（适用于芳香化合物）直接决定了分离选择性。然而，这种可调性也使溶剂回收变得复杂，常常迫使在蒸馏和液-液分离等策略之间做出选择。最终，该表格突出了一个核心的权衡：正是这种极高的可定制性使DESs如此有前景，但也给在像煤焦油这样的化学异质系统中预测和优化其性能带来了重大挑战。

除了列出各项特性之外，表3还为工业转化提供了一份令人警醒的检查清单。列举出的诸多实际难题，如高粘度、成分成本、回收的不确定性以及长期稳定性等，并非只是些无关紧要的注释，而是当前限制大多数深共熔溶剂应用仅限于实验室规模的实质性障碍。例如，氯化胆碱-尿素DESs在酚类物质萃取方面的出色性能，因热再生过程中尿素分解的问题而受到抑制，这直接威胁到了绿色化学所必需的闭环操作。在一个单一框架内将希望与困境并列呈现，迫使我们进行批判性的评估：DESs研究的下一阶段必须从仅仅在模型系统中报告高萃取效率转向严格应对这些列举的工程和经济限制。具体而言，关键的限制包括许多DESs配方通常具有的高粘度，这造成了内在的质量传递障碍，减缓了萃取速率，并使流体处理变得复杂。经济可行性还通过扩大高纯度氢键供体和受体的合成规模至工业规模所产生的成本进行了进一步验证。或许最为关键的是，可回收性和长期稳定性等问题往往未得到充分探讨；反复的萃取-再生循环可能会由于溶剂分解、容量损失或污染而导致效率的逐步下降。此外，目前的预测理解主要基于模型系统，这使得针对实际煤焦油中DES作用的本体热力学数据稀缺。通过严格的技术经济分析和全生命周期评估进行的全面评估仍缺乏，但这是量化与现有技术相比的真实净环境和经济效益所必需的。

解决这些挑战有助于为未来的研究明确清晰的思路。必须优先考虑设计具有特定性能（如降低粘度和增强化学稳定性）的下一代DESs，这需要利用分子模拟和机器学习来合理选择溶剂。同时，为DESs与煤焦油系统生成广泛的热力学数据库对于可靠的工艺模拟和设计至关重要。为了实现应用的衔接，探索将DESs与其他单元操作协同集成的混合分离平台提供了一条战略途径，以克服单个技术的局限性。最终，DESs的成功应用取决于超越概念验证研究，进行整体工艺开发，通过可靠的回收方案和全面的生命周期评估来验证可持续性，从而解锁其作为可扩展且环保的分离介质的潜力。

溶剂萃取的本质

5.1. 基本原则与计算实验协同作用

从本质上讲，溶剂萃取是一种复杂的分离方法，其基础在于对微弱分子间作用力的精确识别和利用。分子间的相互作用从根本上可分为两类：强相互作用，包括共价键和离子键，它们赋予了基本的结构完整性；弱相互作用，尽管其能量特征短暂且微弱，但在不同领域指导分子的组装和识别事件中却是不可或缺的。后者包括范德华力、π-π相互作用和氢键等现象，在超分子化学、晶体工程、生物系统、中支撑着结构的连贯性和功能。正是对这些微妙但普遍存在的力的精心调控，构成了先进分离科学的基石，尤其是在处理复杂分子矩阵时更是如此。先进的计算量子化学的出现对于从对这些力的定性理解过渡到定量预测的科学领域起到了关键作用。例如，密度泛函理论计算已成为精确量化相互作用能量、将静电势能表面映射出来以识别结合热点，并揭示溶剂-分析物复合物中电荷转移、极化和静电成分对整体结合能的复杂贡献的不可或缺的工具。

在复杂的煤焦油环境中，存在着一个复杂的、化学性质各异的体系，其中各成分的稳定性是通过这些微弱的分子间相互作用形成的微妙平衡来维持的。因此，分离过程中的关键挑战不再仅仅是基于溶解性的考量，而是演变成了一种分子层面的相互作用能量的竞争较量。成功的提取需要一个精心策划的过程，在此过程中，溶剂必须通过形成新的、更符合热力学条件的相互作用（无论是静电作用、分散驱动作用还是定向作用）来选择性地与目标分析物结合，同时以最小的扰动来破坏原有的关联网络，而不影响非目标成分。因此，核心模式转变为竞争性溶剂化：溶剂与分析物之间的相互作用能量必须超过原始分子环境所提供的累积稳定能量，才能实现有效的分配。在此，分子动力学模拟提供了一个动态的、原子级的视角，用于可视化和量化这一竞争过程。通过模拟在候选溶剂存在的情况下复杂混合物的动态演变过程，分子动力学能够揭示结合/解离的自由能曲线，阐明溶质转移的机理，并验证所设计的溶剂是否能够有效胜过天然环境，从而在静态量子力学与宏观实验可观测结果之间建立起联系。

这一方法框架上的一个关键性进展是由 Julie B. Zimmerman教授提出的。在具有影响力的综述中，他们扩展了绿色化学的常规十二项原则，并正式引入了利用弱分子间相互作用作为设计工具的必要性。这一概念框架将溶剂选择从一种经验性的操作提升为一种理性的设计策略，对像煤焦油这类复杂的原料的可持续价值化具有深远影响。通过基于分子识别和互补相互作用潜力来优先考虑分离，这一原则不仅增强了高价值成分的经济潜力，而且也符合绿色化学中减少源头和本质上更安全的化学设计的核心原则。图13中使用萘基溶剂分离蒽和菲的计算实验协同作用就是一个有力的例证。首先使用密度泛函理论计算来分析通过局域轨道定位图进行的电子离域，结果表明菲和蒽具有不同的电子中心环。这种静电差异引导了对乙酰萘的选择。随后的减小密度梯度分析和能量分解证实了主要的分子间相互作用。实验上，这意味着对蒽和菲的有选择性的提取。Yi等应用了类似的协同方法从洗油中提取吲哚。他们的研究采用了基于密度泛函理论的分析来量化和比较吲哚相对于其他芳香成分的π堆积能力。独立的梯度模型可视化和相互作用能量分解进一步表明，一种定制的深度共晶溶剂可以通过强烈的静电相互作用与吲哚结合，有效地取代油中由分散驱动的原有结合方式。基于这一计算见解，实验优化的条件实现了高效地提取吲哚。Luo等采用了一种集成的多尺度方法，使用四乙铵氯化物/草酸（TEAC/OA）体系，从模型燃料中同时提取酸性的间甲酚和碱性的喹啉。他们的研究结合了计算与实验的协同分析，以剖析其背后的协同分工机制。基于密度泛函理论的静电势图绘制和相互作用能量量化表明，DESs组分具有互补的活性位点：氯离子作为对间甲酚的强氢键受体发挥作用，而OA和TEA+阳离子则分别通过酸碱相互作用和阳离子-π相互作用与喹啉形成协同作用。基于这些见解，通过实验优化条件，获得了图13中所示的两种目标化合物的出色同时提取效率，超过97%。这些工作展示了一种闭环的多尺度策略，其中计算工具阐明了相互作用蓝图并指导溶剂设计，而实验验证则进一步完善了分子模型。

图 13. 计算与实验协同作用的示意图（TEAC=四乙基氯化铵；OA=醋酸；ESP=电势）.

5.2. 弱相互作用的分类与可调性

用于此类工程目的的弱相互作用的种类丰富多样，包括范德华力、π-π堆积、氢键、二氢键以及卤素键，如图14所示。从能量和机制的角度来看，这些相互作用可以分为两个主要类别：（1）主要由静电成分主导的相互作用（例如氢键、二氢键、卤素键），以及（2）主要由分散力支配的相互作用（例如范德华相互作用、π-π堆积）。对它们的全面分析揭示了每个类别所受特定因素的控制：静电相互作用的强度可以通过调节质子供体的酸性、质子受体的碱性、电负性和操作温度来进行微调；而分散相互作用则可以通过分子结构的改变（例如引入特定的取代基、改变极化率、电子云拓扑结构和分子构象）来进行调控，这些内容在其开创性研究中有所阐述。至关重要的是，他们所确定的因素并非仅仅是经验参数；它们易于获取，并且可以通过计算机模拟进行优化。密度泛函理论能够精确计算pKa值（酸性）、质子亲和能（碱性）以及分子静电势，为静电调节提供了量子力学基础。同样，通过计算电子密度和轨道相互作用，可以极其准确地预测取代基对极化率和电子云分布（这是范德华力的关键因素）的影响。

图 14. 分子间相互作用示意图（CTC=碳四氯化碳；EA=乙酸乙酯；PE = 石油醚；SA=强吸引力；SR=强排斥力；VDWF=范德华力）.

尽管这些见解具有重要意义，但更深刻且具有预测性的理解仍是一个尚未解决的前沿问题。复杂混合物中所存在的结构模式、凝聚态物质中分子间作用力的定量能量图景，以及将这些知识转化为可靠的溶剂选择算法之间的复杂关系，都需要进一步的阐明。因此，一个始于对分子结构的详细分析、通过高阶密度泛函理论和从头算方法量化相互作用能量，并最终实现针对特定任务的溶剂或溶剂系统的合理设计的研究路径，具有极大的前景。这种由计算指导的工作流程，通过液态物质的分子动力学模拟得到验证，代表了分离科学的未来。对于从煤焦油中分离具有挑战性的多环芳烃这样的任务而言，这样的方法将代表一种范式转变。它充分体现了绿色化学原则的实现，通过智能设计最大限度地减少了辅助物质和能源的投入。同时，还为在工业规模的化学分离中应用基本的物理原理开辟了新的途径。这种由现代计算化学提供的分子层面的理解与可持续工艺设计之间的协同作用，不仅解决了当前的分离难题，还丰富了分离科学的更广泛内涵。

结论与未来展望

展望未来，将基本原则转化为可行的技术需要一个有针对性的研究计划，该计划要直接应对该领域最紧迫的挑战。未来的工作应战略性地集中于以下途径，每条途径都旨在克服一个关键瓶颈：1）通过分子识别实现多环芳烃异构体的精确分离。在净化类似的多环芳烃化合物时，核心障碍在于它们之间的极高的相似性。要超越一般的溶解性，就需要利用精细的分子差异。一个具体的研究途径包括使用诸如密度泛函理论和分子动力学等计算化学方法来研究不同异构体。然后，这一分子蓝图应指导合理设计能够实现选择性碳氢键-π、边-面或偶极稳定相互作用的溶剂、固体吸附剂或超分子载体。通过综合高通量实验和多尺度建模来验证这些设计将是至关重要的。在此取得成功对于生产用于先进材料和化学品的高纯度、单一组分的多环芳烃流至关重要。2）设计可逆且稳定的溶剂系统。分散萃取系统的实际应用受到回收困难和潜在不稳定性的阻碍。一个关键的研究方向是设计可循环且稳定的溶剂配方。这包括制造可逆的分散萃取系统，例如通过具有响应性刺激成分的体系，在萃取后实现清洁的相分离。同时，必须对分散萃取系统在像煤焦油这样的复杂、反应性基质中的化学和热稳定性进行系统评估，以确定持久的氢键网络。最终目标是开发集成的再生过程，以最大限度地减少溶剂损失和能源输入，确保经济性和环境可持续性。3）开发抗污垢、集成的分离平台。膜过程会受到大量有害成分快速堵塞的影响。未来的创新必须着眼于下一代膜材料及其智能集成。这需要开发具有固有抗堵塞特性的新型膜材料，通过诸如两性离子聚合物刷或光催化纳米涂层等表面改性技术来实现，这些技术能够排斥或降解有机污垢。同样重要的是，在混合工艺方案中对膜进行战略性集成。使用绿色试剂进行有效原位清洁协议的研究也将对长期运行稳定性至关重要。4）增强过程的稳健性和原料的灵活性：任何分离技术的实际应用都取决于其处理可变原料成分的能力。未来的研究必须优先开发具有适应性和弹性的分离工艺。关键策略包括设计模块化和可重新配置的分离单元，这些单元能够根据实时原料特性调整操作参数。膜过程会受到大量有害成分快速堵塞的影响。未来的创新必须着眼于下一代膜材料及其智能集成。这需要开发具有固有抗堵塞特性的新型膜材料，通过诸如两性离子聚合物刷或光催化纳米涂层等表面改性技术来实现，这些技术能够排斥或降解有机污垢。同样重要的是，在混合工艺方案中对膜进行战略性集成。使用绿色试剂进行有效原位清洁协议的研究也将对长期运行稳定性至关重要。4）增强过程的稳健性和原料的灵活性：任何分离技术的实际应用都取决于其处理可变原料成分的能力。未来的研究必须优先开发具有适应性和弹性的分离工艺。关键策略包括设计模块化和可重新配置的分离单元，这些单元能够根据实时原料特性调整操作参数。

从基于化石燃料的炼油厂向可持续化学生产方式的转变，需要采用创新方法来实现复杂原料的高效利用。煤焦油因其独特的分子多样性而是一种未得到充分利用的资源，它可以在许多高价值应用中取代石油衍生的芳香烃。通过深化我们对分离机制的理解，并开发集成的、环境友好的工艺流程，我们可以将煤焦油从工业副产品转变为特种化学品和先进材料的战略性来源。这一转变不仅将提高煤化工产业的经济竞争力，还将通过资源效率和减少废弃物来为全球可持续发展目标做出重大贡献。

相关研究成果

1. Zhi-Hao Ma, Wen-Lin Li, Li-Yan Hu, et al. Molecular recognition combined with sequential extraction of aromatics from high-temperature coal tar pitch for separating chemicals: A comprehensive study of experiment and quantum chemistry. Renewable Energy 241 (2025) 122329.

https://doi.org/10.1016/j.renene.2024.122329

2. He-Qi Liu, Xian-Yong Wei, Zhi-Hao Ma, et al. Effective separation of organic species from a shale oil sludge. Journal of Environmental Management 241 (2026) 128878.

https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2026.128878

3. Zhi-Hao Ma, Xue-Qian Dong, Sheng Li, et al. Molecular identification of nitrogen-containing aromatics for chemical separation from five fractions distilled from a high temperature coal tar. Journal of the Energy Institute 113 (2024) 101534.

https://doi.org/10.1016/j.joei.2024.101534

4. Zhi-Hao Ma, Sheng Li, Xue-Qian Dong, et al. Value-added utilization of hydroxy-substituted aromatics in coal-derived liquids. Fuel 340 (2023) 127492.

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2023.127492

5. Zhi-Hao Ma, Sheng Li, Xue-Qian Dong, et al. Recent advances in characterization technology for value-added utilization of coal tars. Fuel 334 (2023) 126637.

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2022.126637

6. Zhi-Hao Ma, Sheng Li, Chun Guo, et al. Application of dual-solvent extraction for separating a low-temperature coal tar: A detailed experimental and quantum chemical study. Fuel 334 (2023) 126654. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2022.126654

7. Zhi-Hao Ma, Xian-Yong Wei, Juan Gui, et al. Selective enrichment of carbazole from an anthracene slag by extraction: Experiment and simulation. Journal of Molecular Liquids 341 (2021) 117382.

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