山西师大周国君&张献明/太原理工乔建伟等人Light:对称破缺金属氯化物二聚体中的自旋倾斜Mn-Mn耦合及其双响应发光与传感特性
一、摘要
磁光耦合为调控Mn²⁺发光提供了一种强效替代晶体场工程的方法。然而，由于复杂的自旋电子超交换相互作用，精确控制Mn-Mn耦合仍面临挑战。本研究通过冠醚辅助的超分子策略，合成了一种非对称Mn(II)氯化物二聚体(C₁₀H₂₀O₅Mn)(CH₃CN)MnCl₄。该二聚体具有7配位五角双锥和4配位四面体，通过扭曲的Mn-Cl-Mn桥（129°）连接，促进了罕见的自旋倾斜Mn-Mn耦合，并创建了新型Mn-Mn发光中心。该中心在638nm处呈现红色发射，寿命极短（0.42ms），归因于自旋禁阻d-d跃迁的弛豫。值得注意的是，发射在加热（5-305K）时因自旋倾斜的热抑制而蓝移30nm，在加压（0-20MPa）时因轨道重叠减少而蓝移40nm。这种双响应发光源于自旋倾斜弱铁磁性，通过分离反键轨道来重新排列能级。利用这一效应，我们展示了一种用于实时水下深度传感的光学压力计。这些发现突出了自旋倾斜Mn(II)二聚体作为刺激响应发光材料的潜力，并揭示了d-d跃迁调制的新机制。
二、研究背景
刺激响应发光材料因其卓越的灵敏度、超快响应动力学和独特的实时空间信息获取能力，在精密传感、生物力学成像和下一代人机界面等先进光电子应用中展现出巨大潜力。近年来，基于有机-无机杂化的Mn²⁺基金属卤化物因其环境可持续性、成本效益和独特的光物理性质，成为构建此类功能系统的热门候选。Mn²⁺系统的特征d-d跃迁发射（⁴T₁→⁶A₁）受晶体场强度控制。当前，主要通过化学修饰配位环境或通过Jahn-Teller畸变调制晶体场来调节发射，但这些方法面临调控过程复杂、动态范围窄和刺激可调性有限等挑战。
磁光耦合通过操纵自旋构型，为定制Mn²⁺光致发光（PL）提供了一种强大方法。超交换相互作用主导了Mn²⁺离子的自旋排列，导致其自发磁序。这些磁有序结构选择性地调制Mn²⁺的能级和d-d跃迁，从而产生与晶体场主导发射截然不同的PL行为。研究表明，反铁磁/铁磁（AFM/FM）耦合通过差异d轨道分裂产生对比光谱位移（蓝移/红移）。然而，研究主要集中于高对称性结构中的共线自旋序（AFM/FM），且常依赖掺杂策略，导致孤立离子、二聚体和多聚体的混合物，掩盖了精确的结构-性质关系。此外，AFM/FM构型中的电子跃迁机制已明确，但对称性破坏系统中自旋倾斜Mn-Mn耦合相互作用的作用尚未探索，这归因于合成具有受控扭曲组装的挑战。
三、研究内容
本研究通过冠醚辅助的超分子方法，合成了Mn(II)氯化物二聚体(C₁₀H₂₀O₅Mn)(CH₃CN)MnCl₄，其具有前所未有的非对称配位几何，结合了7配位五角双锥和4配位四面体，通过Mn-Cl-Mn桥连接，桥角为129°。这种独特结构促进了自旋倾斜超交换相互作用，建立了新型Mn-Mn发光中心，产生红色发射（638nm），寿命短（0.42ms）。弱铁磁相互作用导致的自旋倾斜重新配置了能级，促进了不同于传统AFM/FM框架的独特d-d跃迁机制。该系统对压力和温度均表现出双响应性，表现为因轨道重叠受抑制和自旋倾斜调制而产生的蓝移发射。利用其压力敏感性，本研究开发了一种用于实时深度监测的水下压力计。这一工作不仅阐明了通过对称性破坏配位实现的新型d-d跃迁机制，还突出了磁耦合相互作用作为开发刺激响应发光材料的通用设计策略。
四、结果讨论
1. 晶体结构与磁性表征(C₁₀H₂₀O₅Mn)(CH₃CN)MnCl₄单晶通过冷却结晶法合成，属于低对称性单斜P2₁/n空间群，展现出独特的零维主客体结构。晶胞中包含一个由两个不同锰配位中心（Mn-1和Mn-2）组成的氯桥联二聚体。Mn-1与15-冠-5的五个氧原子、一个氮原子和一个氯离子形成强静电键，构成7配位五角双锥单元。Mn-2则与四个氯离子形成四面体单元。二聚体中Mn···Mn距离较短（4.5Å），表明存在超交换相互作用。Mn-Cl-Mn键角为129°，介于AFM（180°）和FM（90°）耦合的理想角度之间，暗示非共线自旋排列。磁化率数据表明，零场冷却（ZFC）和场冷却（FC）条件下的Weiss温度均为负值，表明相邻Mn²⁺离子间存在主导AFM耦合。然而，ZFC和FC磁化曲线的显著分歧表明存在非共线自旋排列，即自旋倾斜，导致弱铁磁分量。振动样品磁强计（VSM）在室温下测量的磁滞回线证实了弱铁磁性。
2. 光学性质与机制分析(C₁₀H₂₀O₅Mn)(CH₃CN)MnCl₄在357nm紫外光激发下呈现明亮的红色发射（638nm）。温度依赖PL光谱显示，即使在极低温度（5K）下也仅有一个发射峰，排除了Mn²⁺(2)和Mn²⁺(1)之间的能量转移可能性。荧光衰减曲线符合单指数衰减方程，寿命为0.42ms，显著短于大多数传统锰氯化物。这一独特光物理行为源于两个协同效应：一是通过二聚体内Mn-Mn超交换相互作用形成新型发光中心；二是对称性破坏和自旋倾斜放松了自旋选择规则，从而缩短了荧光寿命。DFT计算揭示了间接带隙（2.00eV），价带最大值和导带最小值主要由Mn²⁺和Cl⁻轨道主导。弱铁磁性修改了能级排列，导致非重叠反键轨道，从而产生了不同于AFM和FM构型的电子带结构。
3. 刺激响应性与应用温度依赖PL光谱显示，随着温度从5K升至305K，发射峰连续蓝移，峰宽增加。这一现象归因于热抑制自旋倾斜减少了轨道分离，导致PL蓝移。此外，(C₁₀H₂₀O₅Mn)(CH₃CN)MnCl₄还表现出压力响应发光行为。随着压力从0增至20MPa，PL光谱显著蓝移约40nm，荧光寿命增加。EPR光谱显示，随着压力增加，线宽逐渐变宽，表明超交换相互作用减弱。利用这一压力敏感性，本研究开发了一种实时水下压力计，通过可见颜色变化实现深度监测。当水压低于2MPa（≤20米深度）时，指示器保持稳定的红色发射作为安全信号；当水压超过5MPa（≥50米深度）时，发射变为橙色信号，触发多级警报协议；当水压达到10MPa或以上（≥100米深度）时，发射进一步变为黄色信号，并伴随高频求救信号。
五、总体结论
本研究成功开发了一种非对称Mn(II)氯化物二聚体(C₁₀H₂₀O₅Mn)(CH₃CN)MnCl₄，其独特的7配位五角双锥和4配位四面体通过高度扭曲的Mn-Cl-Mn桥（129°）连接。对称性破坏诱导了自旋倾斜超交换相互作用，产生了具有单峰红色发射（638nm）和短寿命（0.42ms）的新型发光中心。这一独特行为源于Mn-Mn超交换耦合和自旋倾斜放松自旋禁阻d-d跃迁的协同作用。弱铁磁耦合驱动了独特的能级重新配置，分离了反键轨道，建立了不同于传统AFM和FM框架的电子带结构。因此，该系统表现出对温度和压力的双响应性：温度依赖性研究（5-305K）显示因热抑制自旋倾斜而产生30nm蓝移；压力依赖性测量（0-20MPa）显示因压缩诱导轨道重叠减少而产生40nm蓝移。利用其压力敏感性，本研究开发了一种实时水下压力计，用于深度分辨监测。这些发现不仅阐明了低对称性系统中新型d-d跃迁机制，还将自旋倾斜从磁现象提升为刺激响应光学材料的一般设计原则。
六、图文概览
Scheme 1、磁耦合模式，强调键角对自旋排列的影响。a FM、AFM和自旋倾斜配置中的磁矩排列。b 代表性的M-X-M键合几何，其中180°的键角有利于AFM排列，而90°的键角促进FM耦合。自旋倾斜配置出现在129°，允许对称性破坏。
Fig. 1、晶体结构与磁性。a (C₁₀H₂₀O₅Mn)(CH₃CN)MnCl₄的超分子自组装过程示意图。b (C₁₀H₂₀O₅Mn)(CH₃CN)MnCl₄的不对称单元。c 结构扭曲，突出显示Mn···Mn距离和Mn-Cl-Mn键角，省略C/H原子以强调无机框架。d 零场冷却（ZFC）和场冷却（FC）模式下的温度依赖磁化率曲线。从50K到305K的χm⁻¹与T的Curie-Weiss拟合。e 室温下测量的场依赖磁化强度。垂直轴表示磁化强度（M），水平轴表示磁场（H）。f AFM有序和自旋倾斜配置的磁矩分布示意图。
Fig. 2、密度泛函理论（DFT）计算。a 包括三种不同AFM磁模型和一种FM磁模型的磁结构，以及Mn-Mn耦合的各种假设模型的总能量。蓝色和橙色球分别表示自旋向上和自旋向下。b (C₁₀H₂₀O₅Mn)(CH₃CN)MnCl₄的电子自旋密度等值面图。黄色和紫色区域分别表示自旋向上和自旋向下。c (C₁₀H₂₀O₅Mn)(CH₃CN)MnCl₄的计算电子能带结构。d (C₁₀H₂₀O₅Mn)(CH₃CN)MnCl₄的总态密度和部分态密度。e (C₁₀H₂₀O₅Mn)(CH₃CN)MnCl₄的分子轨道示意图。
Fig. 3、光学性质与机制分析。a 在357nm紫外光激发下，(C₁₀H₂₀O₅Mn)(CH₃CN)MnCl₄的激发（PLE）和发射（PL）光谱。插图显示自然光和紫外灯下的单晶照片。b 从5K到305K，在357nm紫外光激发下的温度依赖PL光谱。c 温度依赖磁化强度（M）在ZFC和FC模式下。d FWHM²与温度的趋势及Huang-Rhys因子（SH）的拟合线。e (C₁₀H₂₀O₅Mn)(CH₃CN)MnCl₄在357nm激发下的室温PL衰减曲线。插图展示了通过Mn-Mn耦合相互作用形成新型发光中心的示意图。垂直紫色实线表示自旋允许跃迁（ΔS=0）。f Mn-Mn耦合相互作用中的电子d-d跃迁示意图，包括AFM、自旋倾斜和FM。
Fig. 4、自旋倾斜介导的压力响应与水下压力计应用。a 压力应用过程示意图及压力诱导的变轨道重叠。b 压力依赖PL光谱，压力范围0-20MPa。c 在0-20MPa不同压力下，357nm激发下的PL衰减曲线及荧光寿命增加。d 在298K下，0-20MPa的EPR光谱显示线宽随压力变宽。e 水下压力计示意图及其应用场景，实现在2MPa、5MPa和10MPa下的水下压力监测，以及相应的荧光颜色变化，从红色变为橙色再变为黄色。
七、作者信息
作者姓名：Guojun Zhou*, Pei Wang, Qiqiong Ren, Nan Zhang, Jin Lv, Yilin Mao, Jianwei Qiao*, Xian-Ming Zhang*
通讯作者及单位信息：
Guojun Zhou*, Key Laboratory of Magnetic Molecules and Magnetic Information Material, Ministry of Education, School of Chemistry and Chemistry Engineering, Shanxi Normal University, Taiyuan, China;
Jianwei Qiao*, College of Chemistry & Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan, ChinaXian-Ming Zhang*, Key Laboratory of Magnetic Molecules and Magnetic Information Material, Ministry of Education, School of Chemistry and Chemistry Engineering, Shanxi Normal University, Taiyuan, China; College of Chemistry & Chemical Engineering, College of Physics and Optoelectronics, Taiyuan University of Technology, Taiyuan, China; Department of Applied Chemistry, Yuncheng University, Yuncheng, Shanxi, China
八、论文链接
https://doi.org/10.1038/s41377-025-02154-9
九、版权声明
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